包含聚合二羧酸酯和对苯二甲酸二烷基酯的增塑剂组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种包含至少一种聚合二羧酸酯和至少一种对苯二甲酸二烷基酯的增塑剂组合物、包含热塑性聚合物或弹性体和该增塑剂组合物的模塑复合物，以及所述增塑剂组合物和模塑复合物的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含聚合二羧酸酯和对苯二甲酸二烷基酯的增塑剂组合物专利技术背景本专利技术涉及一种包含至少一种聚合二羧酸酯和至少一种对苯二甲酸二烷基酯的增塑剂组合物，包含热塑性聚合物或弹性体和该增塑剂组合物的模塑材料，以及这些增塑剂组合物和模塑材料的用途。现有技术为了获得所需的加工性能或应用性能，在大量塑料中添加所谓的增塑剂以使其更软、软质更高和/或延展性更高。增塑剂的使用通常用于使塑料的热塑性区域偏移至更低的温度，从而在低加工和使用温度下保持所需的弹性性能。聚氯乙烯(PVC)就产量而言是生产最多的塑料之一。由于其适用性的多样性，其现在可见于大量日常产品中。因此，PVC具有极大的经济重要性。PVC最初是一种在至多约80℃下硬且脆的塑料，其通过添加热稳定剂和其他聚集体而以硬质PVC(PVC-U)的形式使用。仅添加合适的增塑剂就获得了软质PVC(PVC-P)，其可用于硬质PVC不适用的许多应用目的。通常使用增塑剂的其他重要的热塑性聚合物例如为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、聚硫化物或热塑性聚氨酯(PU)。物质是否适合用作特定聚合物的增塑剂主要取决于待增塑聚合物的性能。通常，所需的增塑剂是与待增塑的聚合物具有高相容性、赋予其良好的热塑性性能且仅具有轻微的蒸发和/或渗出倾向(高持久性)的那些。对于PVC和其他塑料的增塑，市场上可获得大量不同化合物。由于其与PVC的良好相容性及其有利的应用性能，过去通常使用不同化学结构的醇的邻苯二甲酸二酯作为增塑剂，例如邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。有必要替代开头所述的至少一些邻苯二甲酸酯增塑剂，因为怀疑这些对健康有害。对敏感应用领域如儿童玩具、食品包装或医疗用品尤其如此。现有技术已知用于各种塑料，尤其是PVC的具有不同性能的各种替代增塑剂。现有技术已知的可用作邻苯二甲酸酯替代品的一类增塑剂是基于环己烷多羧酸的，如WO99/32427所述。与其非氢化芳族类似物相比，这些化合物在毒理学上是可接受的，甚至可用于敏感应用领域。WO00/78704描述了将所选的二烷基环己烷-1,3-和1,4-二甲酸酯用作合成材料中的增塑剂。可用作邻苯二甲酸酯的替代品的现有技术已知的另一类增塑剂为对苯二甲酸酯，例如如WO2009/095126所述。此外，己二酸的酯也用作增塑剂，尤其是用于聚氯乙烯。最重要的代表是C8、C9和C10醇的己二酸酯，例如己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯和己二酸二异癸酯，其主要用于基于软质PVC的膜、型材、合成皮革、电缆和导线中(如果该产品在低温下使用)。DE2009505描述了例如通过己二酸与异壬醇的酯化获得的己二酸二异壬酯，其中所述异壬醇由2-乙基己烯根据羰基合成通过与一氧化碳和氢反应且任选随后氢化而制备。所述的己二酸二异壬酯据称适合作为聚氯乙烯的增塑剂，并且其特征在于低挥发性、低粘度和用其增塑的聚氯乙烯材料的良好低温强度。US4623748描述了己二酸二烷基酯，其通过在作为催化剂的负载型钽(V)卤化物/氧化物存在下使来自Dimersol工艺的丙烯或丁烯低聚物反应，使所得的C8、C9或C12烯烃反应成C9、C10或C13醇且用己二酸将这些醇酯化而制备。据称这些己二酸二烷基酯以高闪点著称且适合用作润滑剂。EP1171413描述了己二酸与异构壬醇的二酯混合物，据称其适合作为聚氯乙烯的增塑剂，并且其特征尤其在与用其增塑的聚氯乙烯材料具有非常好的低温弹性性能。除单体型增塑剂之外，同样使用各种聚酯作为增塑剂。聚酯增塑剂通常通过多元醇(例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇)与多元羧酸(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸或邻苯二甲酸)的酯化制备。任选地，可用单羧酸如乙酸将端醇基(在使用过量醇合成的情况下)封端，或者可用一元醇如2-乙基己醇、异壬醇、2-丙基庚醇或异癸醇将端酸基(在使用过量酸合成的情况下)封端。当对增塑剂尤其相对于矿油精、油和脂肪的耐萃取性和UV稳定性以及挥发性的要求加强时，聚酯增塑剂主要用于制备基于软质PVC的膜、涂层、型材、地板覆盖物和电缆。US5281647描述了一种制备聚酯增塑剂的方法，其中使二羧酸如癸二酸、戊二酸、壬二酸和/或己二酸与强位阻二醇和少量直链二醇反应以得到聚酯，随后用其他醇将聚酯的酸性端基酯化，且还描述了其用于增塑橡胶和PVC的用途。尤其描述了基于己二酸、三甲基戊二醇和丙二醇制备聚酯增塑剂，且用2-乙基己醇将端酸基酯化。据称这些聚酯适合作为PVC和橡胶的增塑剂，且其特征在于相对于油和肥皂溶液的高耐萃取性。RO104737描述了基于己二酸和丙二醇的聚酯增塑剂，其中用2-乙基己醇将其端酸基酯化。据称所述聚酯适合作为PVC的增塑剂，且其特征尤其在于良好的储存稳定性。EP1113034描述了可通过脂族二羧酸、新戊醇、至少一种其他二醇和异构壬醇的反应获得的聚酯增塑剂，其制备方法及其作为增塑剂的用途。据称所述聚酯的特征尤其在于低迁移倾向，特别是对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯而言。为了获得所需的增塑剂性能，还已知使用增塑剂的混合物，例如将至少一种具有良好热塑性性能但不会很好胶凝的增塑剂与至少一种具有良好胶凝性能的增塑剂组合。WO03/029339公开了包含环己烷多羧酸酯的PVC组合物以及环己烷多羧酸酯与其他增塑剂的混合物。合适的其他增塑剂为非聚合物型酯增塑剂，例如对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和己二酸酯。此外公开了包含环己烷多羧酸酯与各种快速胶凝型增塑剂的混合物的PVC组合物。合适的所述快速胶凝型增塑剂特别为各种苯甲酸酯、芳族磺酸酯、柠檬酸酯以及磷酸酯。聚酯增塑剂仅在非常泛泛的列举中提及，根本没有在该专利说明书中具体描述。然而，从毒理学角度来看，适合作为邻苯二甲酸酯替代品的大多数上述增塑剂或增塑剂组合物的显著缺点是其不具有与塑料，特别是与PVC的足够好的相容性；即，其在使用期间以显著程度渗出，因此导致使用这些增塑剂制得的增塑塑料的弹性性能部分损失。聚酯增塑剂尤其如此，其使用对于许多应用(其中对增塑剂主要是相对于矿油精、油和脂肪的耐萃取性以及UV稳定性和挥发性的要求加强)而言是不可或缺的。本专利技术的目的是提供一种包含用于热塑性聚合物和弹性体的至少一种聚酯增塑剂的毒理学上可接受的增塑剂组合物，其与待增塑的聚合物具有高相容性，因此在使用期间仅具有轻微的渗出倾向(如果有的话)，由此即使在长时间内也保持使用这些增塑剂制得的增塑塑料的弹性性能。专利技术简述令人惊讶地，该目的通过一种包含如下组分的增塑剂组合物实现：a)一种或多种通式(I)的化合物，其中：X在每种情况下独立地为未支化或支化的C2-C8亚烷基或包含至少一个双键的未支化或支化的C2-C8亚烯基，Y为未支化或支化的C2-C12亚烷基或包含至少一个双键的未支化或支化的C2-C12亚烯基，a为1-100的整数，R1彼此独立地选自未支化或支化的C1-C12烷基，其中化合物(I)中所存在的基团Y可彼此相同或不同，且其中如果化合物(I)包含超过一个基团X，则这些基团可彼此相同或不同，和b)一种或多种通式(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种增塑剂组合物，其包含：a)一种或多种通式(I)的化合物，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.30 EP 15187727.11.一种增塑剂组合物，其包含：a)一种或多种通式(I)的化合物，其中：X在每种情况下为未支化或支化的C2-C8亚烷基或包含至少一个双键的未支化或支化的C2-C8亚烯基，Y在每种情况下为未支化或支化的C2-C12亚烷基或包含至少一个双键的未支化或支化的C2-C12亚烯基，a为1-100的整数，R1彼此独立地选自未支化或支化的C1-C12烷基，其中化合物(I)中所存在的基团Y可彼此相同或不同，且其中如果化合物(I)包含超过一个基团X，则这些基团可彼此相同或不同，和b)一种或多种通式(II)的化合物，其中：R2和R3彼此独立地选自支化和未支化的C4-C12烷基。2.根据权利要求1的增塑剂组合物，其中化合物(I)的重均摩尔质量为500-15000g/mol。3.根据权利要求1或2的增塑剂组合物，其中在通式(I)的化合物中，X在每种情况下为支化或未支化的C2-C6亚烷基，Y在每种情况下为支化或未支化的C2-C5亚烷基。4.根据前述权利要求中任一项的增塑剂组合物，其中在通式(I)的化合物中，基团Y不全都相同，并且如果在通式(I)的化合物中存在多个基团X，则这些是相同的。5.根据前述权利要求中任一项的增塑剂组合物，其中在通式(I)的化合物中，R1彼此独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、异辛基或2-乙基己基。6.根据前述权利要求中任一项的增塑剂组合物，其中在通式(I)的化合物中，R1均为甲基、均为乙基、均为正丙基、均为异丙基、均为正丁基、均为异丁基或均为正戊基。7.根据前述权利要求中任一项的增塑剂组合物，其中在通式(II)的化合物中，R2和R3均为2-乙基己基、均为异壬基或均为2-丙基庚基。8.根据前述权利要求中任一项的增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物任选包含不同于化合物(I)和(II)的其他增塑剂，其选自邻苯二甲酸烷基芳基烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、羟基苯甲酸酯、饱和单羧酸的单酯、羟基单羧酸的单酯、不饱和单羧酸的酯、饱和羟基二羧酸的酯、芳族磺酸的酰胺和酯、烷基磺酸酯、甘油酯、异山梨醇酯、磷酸酯、柠檬酸二酯、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、2,5-呋喃二甲酸酯、2,5-四氢呋喃二甲酸酯、环氧化植物油、环氧化脂肪酸单烷基酯、1,2-环己烷二甲酸二烷基酯、1,3-环己烷二甲酸二烷基酯、1,4-环己烷二甲酸二烷基酯、不同于化合物(I)的脂族和/或芳族多羧酸与至少二元的醇的聚酯。9.根据前述权利要求中任一项的增塑剂组合...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·普费弗尔，B·布莱特沙伊德，A·格里姆，H·莫根施特恩，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE