从基于甲基丙烯醛的甲基丙烯酸烷基酯合成甲基丙烯酸制造技术

本发明专利技术涉及基于甲基丙烯醛的制备甲基丙烯酸烷基酯(尤其是MMA)和甲基丙烯酸的方法，将所述甲基丙烯醛在第二方法阶段中氧化酯化。甲基丙烯醛在此原则上可由C2和C4单元获得。本发明专利技术的方法在此具有的优点是所述甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸可以简单的方式，以高产率和高纯度，可选地作为混合物或者作为分离的产物流获得。在此，特别地，本发明专利技术的方法具有的重大优点是：尤其是希望的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯(尤其是MMA)产物的比例可在宽范围内自由地调节，并且可通过化学工程手段和工艺参数改变。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】从基于甲基丙烯醛的甲基丙烯酸烷基酯合成甲基丙烯酸
本专利技术涉及基于甲基丙烯醛的制备甲基丙烯酸烷基酯(尤其是MMA)和甲基丙烯酸的方法，所述甲基丙烯醛被氧化酯化以产生甲基丙烯酸烷基酯。甲基丙烯醛在此原则上可由C2和C4单元获得。本专利技术的方法在此具有的优点是所述甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸可以简单的方式，以高产率和高纯度，可选地作为混合物或者作为分离的产物流获得。在此，特别地，本专利技术的方法具有的重大优点是：尤其是希望的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯(尤其是MMA)产物的比例可在宽范围内自由地调节，并且可通过化学工程手段和工艺参数改变。
技术介绍
现有技术公开了多种用于制备甲基丙烯酸的方法。常规操作程序包括烃气体(例如丁烯)的受控氧化。这些方法的缺点是由此获得的产率总体上看是相对低的。另外，可通过甲基丙烯酰胺与水的反应获得甲基丙烯酸。这种方法更具体地描述在US7,253,307中。根据该公开出版物，甲基丙烯酰胺与水的反应可在搅拌釜式反应器或管式反应器中实施。优选地，所述反应是在3.65至7.70巴范围内的压力下和在50至210℃范围内的温度下进行的。在US7,253,307中描述的用于制备甲基丙烯酸的方法已经导致了与高纯度结合的良好产率。然而，甲基丙烯酸在化学工业中是重要的产品，其作为起始材料用于许多重要的产品。因此，与低生产成本结合的最大产率和特别高的纯度对于这样的制备方法的经济上的成功是必要的。在产率、设备的使用寿命或类似的方法特征方面即使相对小的改进也已经导致在废料量和生产成本方面的重要进步。甲基丙烯酰胺自身通常通过在大过量硫酸的存在下基于氰化氢和丙酮的丙酮氰醇(缩写为ACH)磺基方法(SulfoVerfahren)制备。所述方法中产生大量的废硫酸或有机污染的硫酸氢铵溶液。这些仅能在大能量消耗的情况下被后处理以产生硫酸。α-羟基异丁酸(HIBA)同样可用作用于制备甲基丙烯酸的起始材料。这样的方法例如描述在US3,487,101中，在其中在液相中从2-羟基异丁酸(HIBA)开始制备多种甲基丙烯酸衍生物(尤其是甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯)的特征在于HIBA转化成甲基丙烯酸的过程是在溶解的碱性催化剂的存在下，在180-320℃之间的高温下，在高沸点酯(例如苯二甲酸二甲酯)和环状酸酐(例如邻苯二甲酸酐)的存在下进行的。根据所述专利，在>90％的HIBA转化率下，实现了约98％的MAA选择性。没有陈述在反应条件下所述液体催化剂溶液的长期稳定性，尤其是使用的酸酐的稳定性。RU89631涉及在液相中通过消除水从HIBA开始制备甲基丙烯酸的方法，其特征在于所述反应是在不存在催化剂的情况下，采用HIBA的水溶液(在水中最高至62重量％的HIBA)，在压力下，在200℃-240℃的高温下进行的。另外，已经深入研究了丙烯作为基础原料的应用，其中经由烃基化以产生异丁酸)和脱氢的氧化的阶段，以中等产率达到甲基丙烯酸。这是丙烯与一氧化碳、氢氟酸或浓硫酸的反应，和随后在水的存在下所述中间产物的水解。所述方法没有用于生产。另外已知的是使用丙醛作为基础原料，其可在从乙烯和C-1单元(例如一氧化碳)开始的工业方法中获得。在这些方法中，在醇醛缩合化(aldolisierend)反应中，与甲醛反应而在原位形成的β-羟基羰基化合物的脱水的情况下生成相应的α,β-不饱和化合物，即甲基丙烯醛。用于制备甲基丙烯酸及其酯的常用方法的综述可在文献中找到，例如Weissermel,Arpe“IndustrielleorganischeChemie”[工业有机化学]，VCH，Weinheim1994，第4版，第305页及随后数页，或KirkOthmer“EncyclopediaofChemicalTechnology”[化学技术百科全书]，第3版，第15卷，第357页。EP0487853描述了从丙酮氰醇(ACH)开始制备甲基丙烯酸，其特征在于，在第一步骤中，使ACH与水在中等温度下，在非均相水解催化剂的存在下进行反应，和在第二步骤中，使α-羟基异丁酰胺与甲酸甲酯或甲醇/一氧化碳反应以形成甲酰胺和羟基异丁酸甲酯(MHIB)，和在第三步骤中，在非均相离子交换剂的存在下用水水解MHIB以产生HIBA，和在第四步骤中，通过使HIBA在液相中，在高温下，在可溶性碱金属盐的存在下进行反应而使其脱水。从HIBA制备甲基丙烯酸被描述为在约99％的高转化率下，具有或多或少的定量的选择性。多个所需的反应步骤和中间分离各个中间体的必要性(尤其还有在升高的压力下实施各个工艺步骤)使得所述方法是复杂的并且因此最终是不经济的。另外，必须出现甲酰胺，其中该化合物在许多情况下被视为是必须以昂贵的方式处置掉的不希望的副产物。在另一个变体中，甲酰胺可用于制备HCN。然而，最终，具有昂贵和不方便的循环料流的多阶段反应的缺点在此处仍存在，这又导致高的能量消耗并且尤其导致高的蒸汽消耗率。最后，EP2714640公开了一种方法，在该方法中通过基于ACH的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的水解获得甲基丙烯酸。在此，首先将所述ACH转化成甲基丙烯酰胺和然后用甲醇将后者酯化以产生MMA。因此，在这个用于MMA制备的方法中，与其它方法相反，没有以中间产物形式排放甲基丙烯酸的可能性。另外，供入的水必须被加热。由于高的水的热容量和与此相关的显著的能量输入，特别从能量的观点出发，这是不利的。然而，这样的水解已知仅用于这种特定的ACH方法。然而，在此期间有更有效的用于制备MMA的替代方案，其同样不具有作为副产物的甲基丙烯酸。例如，WO2014/170223描述了一种非常有效的方法，在该方法中，在第一阶段中从C2级分获得丙醛，和将后者在第二阶段中与甲醛反应以产生甲基丙烯醛(MAL)。这种MAL随后又可在特别的金属或金属氧化物催化剂和甲醇的存在下被氧化酯化以产生MMA。与所有其它方法相比，该方法的特征为特别高的产率和特别好的选择性。然而，其具有的缺点是，同样没有作为副产物获得甲基丙烯酸或其仅在非常小的程度上获得。将从EP2714640中已知的水解方法转用于这种MMA制备不是已知的，尤其因为这种水解方法描述了使用经纯化的MMA，而没有使用包含MMA以及在该方法中特定产生的副产物的中间产物混合物。关于这一点，另一个重要的因素是：根据所用的技术和原材料基础，在每种情况下形成其它有问题的副产物，使得是否MMA是由ACH磺基方法制备的还是例如使用基于如在WO2014/170223中描述的C-2原材料(乙烯)的MMA会产生很大的差异。将如在EP2714640中描述的MMA到甲基丙烯酸(MAA)的水解简单整合到从甲基丙烯醛开始的MMA制备方法中会意味着：必须结合许多另外的分离步骤，这又将导致高的另外的投资成本并且在两个方法之间总体上将不会有任何协同效果。这也不易于实施，因为根据WO2014/170223的基于C2的MMA，尤其在后处理步骤中，具有完全不同的副产物种类状况，其在考虑高产率和选择性的情况下是不得不被考虑的。因此，已知的是：根据WO2014/170223已经制备的MMA尽管纯化也可能具有发黄的倾向。另外，这种粗MMA特别含有相对高浓度的甲基丙烯酸，1,1-二甲氧基异丁烯，或MAL的迈克尔产物和二聚的MAL本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸的方法，该方法具有如下工艺步骤：a)在反应器I中合成甲基丙烯醛，b)在反应器II中用醇和氧将甲基丙烯醛氧化酯化以产生甲基丙烯酸烷基酯，和e)在反应器III中使所述甲基丙烯酸烷基酯的至少一部分与水反应以产生甲基丙烯酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.16 EP 15185441.11.制备甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸的方法，该方法具有如下工艺步骤：a)在反应器I中合成甲基丙烯醛，b)在反应器II中用醇和氧将甲基丙烯醛氧化酯化以产生甲基丙烯酸烷基酯，和e)在反应器III中使所述甲基丙烯酸烷基酯的至少一部分与水反应以产生甲基丙烯酸。2.根据权利要求1的方法，该方法具有如下工艺步骤：a)在反应器I中合成甲基丙烯醛，b)在反应器II中用醇和氧将甲基丙烯醛氧化酯化以产生甲基丙烯酸烷基酯，c)分离移除过量的甲基丙烯醛和至少部分分离移除所述醇，随后任选地进行用酸处理和任选地将含有甲基丙烯酸烷基酯的组合物进行相分离，d)在萃取I中，在供入水的情况下将含有甲基丙烯酸烷基酯和任选的甲基丙烯酸的组合物作为有机相与水相分离，e)在反应器III中使所述甲基丙烯酸烷基酯的至少一部分与水反应以产生甲基丙烯酸，f)将得自工艺步骤e)的包含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯的组合物转移到萃取I中，和g)任选地将所述甲基丙烯酸与所述甲基丙烯酸烷基酯在分离阶段M中分离。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于将在工艺步骤b)中形成的反应水在工艺步骤b)和e)之间与所述甲基丙烯酸烷基酯分离，并且在工艺步骤e)中全部或部分地再次供入到反应器III中用于水解。4.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于将在工艺步骤e)中形成的醇全部或部分地分离移除，并且在工艺步骤b)中全部或部分地再次供入到反应器II中用于氧化酯化。5.根据权利要求2、3或4的方法，其特征在于将得自工艺步骤c)的含有甲基丙烯酸烷基酯的组合物通入到反应器III中用于实施工艺步骤e)，和在工艺步骤e)后，依次进行工艺步骤f)、d)和g)。6.根据权利要求2、3或4的方法，其特征在于将得自工艺步骤c)的含有甲基丙烯酸烷基酯的组合物通入到萃取I中用于实施工艺步骤d)，然后将得自工艺步骤d)的有机相在一个子料流中供入到反应器III中用于实施工艺步骤e)，和在另一个子料流中供入到分离阶段M用于实施工艺步骤g)。7.根据权利要求2、3或4的方法，其特征在于将得自工艺步骤c)的含有甲基丙烯酸烷基酯的组合物通入到萃取I中用于实施工艺步骤d)，和然后将得自工艺步骤d)的有机相引导到分离阶段M中用于实施工艺步骤g)，在这种情况下然后将得自分离阶段M的甲基丙烯酸烷基酯相的子料流供入到反应器III中用于实施工艺步骤e)。8.根据权利要求5、6或7的方法，其特征在于将来自工艺步骤d)的水相分离成水、...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·克里尔，M·格勒姆平，A·利金，
申请(专利权)人：赢创罗姆有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE