制备丙烯酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备丙烯酸的方法，并且，更具体而言，涉及一种制备丙烯酸的方法，其在通过烯丙醇的氧化生产丙烯酸时采用具有特定组成的负载型催化剂来生产丙烯酸的情况下，能够在短时间内以高的收率生产丙烯酸，并且与必需使用碱的常规技术不同而能够在中性条件下在无碱下进行反应。特别地，本发明专利技术的制备方法具有能够以丙烯酸而非丙烯酸盐的形式进行最终回收的优点，并由此可以排除常规技术中必需的工艺，如在将丙烯酸盐转化为丙烯酸所需的酸化过程之后的离子交换，因而降低了整体工艺的成本。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备丙烯酸的方法
本申请要求基于2016年04月12日提交的韩国专利申请第10-2016-0044700号的优先权的权益，其全部内容以引用的方式并入本文中。本专利技术涉及一种制备丙烯酸的方法，所述丙烯酸可以在不使用碱的情况下于中性条件下制备。
技术介绍
由于丙烯酸是一种兼具羧酸和双键的有机化合物，以及其结构非常简单且可以转化为各种物质，因此丙烯酸的固有价值非常大。其中，丙烯酸被用作超吸收性聚合物(SAP，SuperAbsorbentPolymer)、油漆、粘合剂等的原料，并被用作各种化学产品的原料。丙烯酸通过各种方法来制备，并且工业上通过丙烯的氧化、丙烯腈的水解和乙炔的羰基化来制备。然而，由于工艺采用源自原油的原料，故为了应对原油枯竭的问题，近来已提出采用生物质来源的资源作起始物质的方法。具体而言，采用甘油作为起始物质，通过“甘油-烯丙醇-丙烯酸”的反应路径来制备丙烯酸(韩国专利公开第2015-0006349号)。在上述专利公开中，由烯丙醇来生产丙烯酸是通过加入如氢氧化钠的碱而在强碱条件下进行的。结果，最终物质是作为丙烯酸盐被制备的，而不是丙烯酸，因此额外的分离步骤是必不可少的。并且，由于强碱的使用，存在的问题是丙烯酸的制备中所用的工艺设备或装置会被腐蚀。因此，需要一种在中性条件而非强碱下制备丙烯酸的方法。[现有技术文献][专利文献]一种由甘油生产丙烯酸的方法(韩国专利公开第2015-0006349号)
技术实现思路
[技术问题]因此，通过进行研究在中性条件下由烯丙醇制备丙烯酸，本专利技术人制备了一种在中性条件下展现出催化剂活性的催化剂，并且因而确定采用所制备的催化剂进行反应可以在不使用碱，特别是强碱的情况下在中性条件下以高的收率制备丙烯酸，从而完成了本专利技术。因此，本专利技术的一个目的在于提供一种在不使用碱的情况下采用催化剂于中性条件下短时间内以高的收率制备丙烯酸的方法。[技术方案]为了实现上述目的，本专利技术提供了一种在催化剂的存在下通过烯丙醇的氧化反应来制备丙烯酸的方法，其特征在于，所述氧化反应在中性条件下进行。此时，其特征在于，所述烯丙醇的氧化反应在pH6-8下进行。其特征在于，所述催化剂为负载型催化剂，其中选自Au-过渡金属合金催化剂、过渡金属催化剂以及它们的组合的金属催化剂被负载于载体上。其特征在于，所述过渡金属为选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Zn、Co、Ni、Cr、Fe、Mo、Nb、Mn以及它们的组合中的任意一种，优选Pd。另外，其特征在于，所述载体为选自Mg、Al、Ca、Zn、Zr以及它们的组合中的任意一种的氧化物或水合物，并且优选地，所述载体为选自MgO、Mg(OH)2、Al2O3、cHT(煅烧水滑石)、羟基磷灰石(Ca5(OH)(PO4)3)、ZnO、Zr(OH)2以及它们的组合中的任意一种，最优选地，所述载体为MgO。[有益效果]根据本专利技术的制备丙烯酸的方法可以通过在中性条件下进行反应来生产丙烯酸而非丙烯酸盐作为最终产物。因此，本专利技术的方法具有的优点是，通过省略在将丙烯酸盐转化为丙烯酸所需的酸化过程之后的必需过程，如离子交换过程而可以降低整体工艺的成本。另外，本专利技术的方法具有消除由于使用强碱而导致的设备腐蚀问题以及降低成本的效果。附图说明图1为图示了根据本专利技术一个实施方式制备负载型催化剂的步骤的流程图。图2显示了由(a)制备实施例7(Pd/MgO)、(b)制备实施例8(Pd/Mg(OH)2)、(c)制备实施例10(Pd/HT)以及(d)制备实施例11(Pd/HAP)的负载型催化剂的透射电子显微镜而获得的图像。图3显示了由采用实施例2中制备的催化剂的烯丙醇氧化反应产物的HPLC(高效液相色谱)而获得的谱图。图4(a)显示了由采用实施例3中制备的催化剂的烯丙醇氧化反应产物的HPLC(高效液相色谱)而获得的谱图，以及图4(b)为12小时后的HPLC谱图。具体实施方式丙烯酸的制备可以以各种的方式进行，但在本专利技术中，丙烯酸的制备通过采用烯丙醇作为起始物质并且推进由烯丙醇至丙烯酸的反应路径来进行。具体而言，通过以下来制备丙烯酸：(S1)将原料(烯丙醇、催化剂、氧化气体)引入到反应器中，(S2)进行氧化反应，以及(S3)分离和纯化丙烯酸。此时，其特征在于，所述氧化反应在中性条件下，即pH6-8下进行，而不是在通过加入碱(如现有技术中采用的NaOH)的强碱环境中来进行，本专利技术提出了适用于此的最佳催化剂。在应用于实际的化学反应中时，催化剂在酸性/中性/碱性条件下具有不同的活性。结果，催化剂也可以被分为酸性催化剂或碱性催化剂，并且所述碱性催化剂在酸性条件下具有很小的催化活性或没有催化活性。根据本专利技术的丙烯酸的制备在中性条件下而非常规的强碱条件下进行，因此有必要提供适合于该条件的催化剂。(S1)原材料的输入首先，将作为起始物质的烯丙醇、催化剂和氧化气体引入到反应器中。引入烯丙醇、催化剂和氧化气体的方法和顺序没有特别的限制，但可以采用各种输入方法，如一次全部引入到反应器中的方法、连续引入的方法以及将一部分引入到反应器中且将剩余部分连续引入到反应器中的方法，并且可以采用这些方法中的任意一种。在本专利技术的一个实施方式中，首先将催化剂引入到反应器中，然后依序连续引入烯丙醇和氧化气体。可以没有任何特别限制地使用用作起始物料的烯丙醇，只要其可用于丙烯酸的制备即可。作为实例，烯丙醇可以以浓缩的形式或以与水等混合的溶液形式使用，并且可以优选使用具有60至99.9％的纯度的烯丙醇。此外，需要时，可以通过韩国专利公开第2015-0006349号中描述的方法来制备和使用烯丙醇。在这种情况下，所述反应器在本专利技术中没有特别的限制，并且可以为选自已知的间歇反应器、半间歇反应器、连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定相反应器和流化床反应器中的任意一种反应器或者可以是这些反应器中两个以上的连接的混合反应器。特别地，对于常规情况，在该原料输入步骤中加入碱，如NaOH以进行以下(S2)中的氧化反应，但对于本专利技术，由于排除了碱，因此该原料输入中碱的使用是不需要的。无需添加这些碱要归功于采用某种催化剂。本专利技术中所用的催化剂在中性条件下具有催化剂活性。所述催化剂的活性直接影响烯丙醇的转化。本专利技术中所用的催化剂为其中金属催化剂负载于载体上的负载型催化剂，并且此时，催化活性受诸如用作催化剂的金属的组成、粒度、载体的种类以及负载量的因素的影响。优选地，存在所述催化剂的粒度越小且越均匀，以及所述负载量越高，则催化活性越高的趋势。具体而言，可以采用选自由根据本专利技术的以下式1表示的Au-过渡金属合金催化剂、过渡金属催化剂以及它们的组合中的任一种：[式1]Aux-My其中，M为过渡金属，并且0.01≤x/y≤100。式1中的过渡金属M可以是可以用作催化剂的任何金属，并且在本专利技术中没有特别的限制。优选地，所述过渡金属可以是选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Zn、Co、Ni、Cr、Fe、Mo、Nb、Mn以及它们的组合中的任意一种，更优选Ru、Rh、Pd、Os、Ir或Pt，最优选Pd。由式1中x/y表示的Au与过渡金属M的摩尔比(x/y)为0.01至100，优选0.1至50。另外，所述过渡金属催化剂可以是单独使用以上所述的过渡金属，即Ru、Rh、Pd、Os、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在催化剂的存在下通过烯丙醇的氧化反应来制备丙烯酸的方法，其特征在于，所述氧化反应在中性条件下进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.12 KR 10-2016-00447001.一种在催化剂的存在下通过烯丙醇的氧化反应来制备丙烯酸的方法，其特征在于，所述氧化反应在中性条件下进行。2.根据权利要求1所述的制备丙烯酸的方法，其特征在于，所述氧化反应在pH6-8下进行。3.根据权利要求1所述的制备丙烯酸的方法，其特征在于，所述催化剂为其中金属催化剂负载于载体上的负载型催化剂。4.根据权利要求3所述的制备丙烯酸的方法，其特征在于，使用所述负载型催化剂以使得烯丙醇与金属催化剂的摩尔比为10至2000。5.根据权利要求3所述的制备丙烯酸的方法，其特征在于，所述金属催化剂包括选自Au-过渡金属合金催化剂、过渡金属催化剂以及它们的组合中的任意一种。6.根据权利要求5所述的制备丙烯酸的方法，其特征在于，所述过渡金属包括选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Zn、Co、Ni、Cr、Fe、Mo、Nb、Mn以及它们的组合中的任意一种。7.根据权利要求3所述的制备丙烯酸的方法，其特征在于，所述金属催化剂具有1至50nm的粒度。8.根据权利要求3所述的制备丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：李沅宰，宋东洙，崔用振，李贤株，金珉秀，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，韩国科学技术院，
类型：发明
国别省市：韩国,KR