一种真空绝热板用复合芯体材料中纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种真空绝热板用复合芯体材料中纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维的制备方法，所述复合芯体材料是由纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维、纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料和纤维‑气凝胶复合材料按(10‑12)：(5‑6)：(2‑4)的重量比复合而成的。本发明专利技术筛选无机纳米粒子改性有机纤维柔性绝热材料，提高了芯体材料的抗脆性；通过与无机‑有机复合发泡材料进行有效组合，进一步降低了芯体材料的导热系数和密度，确保复合芯体材料具有较好的保温性能。

Preparation method of nano Bi2Te3 modified melamine formaldehyde fiber in composite core material for vacuum insulation board

The invention discloses a preparation method of nano Bi2Te3 modified melamine formaldehyde fiber in a composite core material for vacuum insulation board. The composite core material is composed of nano Bi2Te3 modified melamine acetylene fiber, nano porous zeolite modified polycarbonate foam insulation material and fiber reinforced aerogel composite material (10 (12): (5 - 6): (2 - 4) weight ratio is compound. The invention selects the inorganic nano particle modified organic fiber flexible insulation material to improve the anti brittleness of the core material, and through the effective combination with the inorganic organic compound foaming material, the thermal conductivity and density of the core material are further reduced, and the composite core material has better thermal insulation performance.

【技术实现步骤摘要】
一种真空绝热板用复合芯体材料中纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维的制备方法本申请为分案申请，原案专利号为：201610290809.1，申请日为2016年4月27日，专利技术名称为：一种真空绝热板用复合芯体材料及制备方法。
本专利技术涉及真空绝热板领域，具体涉及一种真空绝热板用复合芯体材料及制备方法，适合用于冰箱、冷柜的保温材料。
技术介绍
随着人们对节能减排意识的逐渐增强，对新能源、新技术、新材料的开发和应用也提出了新的要求。目前，在电冰箱的绝热箱中，作为绝热材料，除了发泡绝热材料以外，具备高绝热性能的真空绝热材料得到越来越广泛的应用。真空绝热板作为一种新型的保温材料，导热系数低、厚度薄，因此对于在冰箱、冷库、医用保温箱等领域降低能耗，提高经济性，真空绝热板具有巨大的发展潜力。在真空绝热板中，芯体材料的选择非常重要。目前，使用最多的芯体材料有多孔硅气凝胶、硅干凝胶、白炭黑、煅烧氧化硅，由于这些材料具有多孔的结构，使得其具有较低的导热系数而被广泛应用。中国专利CN103032653A公开了一种真空绝热板用复合芯材及制备方法，专利中大量使用了气相SiO2和玻璃纤维等无机材料制备了复合芯材真空绝热板，其导热系数为0.0038W/(m·K)。但是由于大量采用无机SiO2材料导致芯材的脆性较大，在加压成型过程中，这些无机粉体材料会在抽真空时被抽出，从而影响真空绝热板的密封性，降低其保温性能。因此，如何选择具有较低热导系数的优异柔性绝热材料具有十分重要的意义。
技术实现思路
为了解决现有技术中真空绝热板存在的问题，本专利技术公开了一种具有低热导系数和高抗脆能力的真空绝热板用复合芯体材料及制备方法。为达到以上目的，本专利技术采用的技术方案为：一种真空绝热板用复合芯体材料，所述复合芯体材料是由纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维、纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料和纤维-气凝胶复合材料按(10-12)：(5-6)：(2-4)的重量比复合而成的。优选地，所述纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维中纳米Bi2Te3所占质量份数为8-10％。优选地，所述纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料中纳米多孔沸石所占质量份数为5-8％。较佳地，所述复合芯体材料的密度小于0.35g/cm3，导热系数小0.02W/(m·K)。作为一种优选实施方式，所述纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维是通过如下方法制备而成的：(1)将氯化铋、碲粉、氢氧化钾、硼氢化钠溶于N-N-二甲基甲酰胺中，将所得的溶液进行在110-160℃下水热反应20-28h，水热反应结束后自然冷却至室温，经过滤、洗涤后、在75-85℃下真空干燥10-15h得到纳米Bi2Te3；其中，氯化铋、碲粉、氢氧化钾、硼氢化钠的物质的量之比为2:3:(0.4-0.6):(0.3-0.5)，氯化铋与N-N-二甲基甲酰胺的物质的量比为1:5；(2)将甲醛、纳米Bi2Te3和稳定剂在35-45℃下以300-500r/min的速率搅拌25-35min后，升温至75℃，加入三聚氰胺，并用三乙醇胺调节pH值为10.0，提高搅拌速度至600r/min反应2h后将其pH调至7.0，混合均匀得到原液，采用干法纺丝到纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维；其中，甲醛、纳米Bi2Te3、三聚氰胺和稳定剂的质量比为0.4:(0.08-0.1):0.6:0.01。优选地，干法纺丝时，纺丝液浓度为15-25％，喷丝孔数为800-1200孔，喷丝孔直径为0.05-0.07mm，纺丝速度为250-350m/min。所述纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料的一种优选制备方法为：(1)将四丙基胺溶液和正硅酸乙酯依次加入到水中，在室温条件下300-500r/min的速度搅拌22-26h后，加入异丙醇铝，再以500-700r/min的速度条件下继续搅拌20-28h得到含有硅和铝的溶胶，所述含有硅和铝的溶胶体系中正硅酸乙酯、四乙基胺、水、异丙醇铝的物质的量之比为1:(0.3-0.35):(17.5-18.5):(0.003-0.004)；将含有硅和铝的溶胶依次进行48h的微波辅助老化反应、分段水热晶化反应，晶化完成后，所得晶化产物经真空抽滤、洗涤、105-115℃烘干10h得到粒径为80-100nm的纳米沸石分子筛；其中，分段水热晶化反应分两段，第一段水热晶化温度78-82℃，晶化时间85-95min；第二段水热晶化温度118-122℃，晶化时间25-35min；(2)将乙醇与水按1:1的体积比混合得到醇水溶液，用1mol/L的盐酸将醇水溶液的pH值调至5.0得到混合溶液备用；将纳米沸石分子筛加至所述混合溶液中，然后将其转移至伴有超声波和搅拌的45-55℃水浴中处理15-25min，其中超声波的功率为10W，搅拌的转速为400r/min，然后逐滴加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷继续在相同条件下搅拌2h，再进行抽滤、洗涤、干燥、研磨后，得到改性纳米沸石分子筛，其中，纳米沸石分子筛与乙醇的质量体积比为0.08-0.12g/mL，纳米沸石分子筛与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为9-11:1；(3)将在115-125℃下干燥10-15h的聚碳酸酯加入到混合机中，在248-252℃搅拌熔融25-35min后，加入改性纳米沸石分子筛继续搅拌熔融混合1h得到熔融共混物，将熔融共混物放入25℃的高压釜中，用45-50MPa的CO2饱和冲压30h后迅速卸压，把饱和后的熔融共混物放入甘油浴中发泡40-60s，再置于冰水浴中冷却2min获得纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料。较佳地，所述纤维-气凝胶复合材料可以通过如下方法制备而成的：(1)将正硅酸乙酯与无水乙醇按1:6的体积比在38-42℃水浴中，350-450r/min的速度搅拌混合50-70min，搅拌过程中逐滴加入0.2mol/L的稀盐酸，完成后继续搅拌30min，静置24h使其充分水解；然后在500-700r/min的速度下搅拌25-35min，并在搅拌的过程中逐滴加入N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水和氨水，得到硅溶胶，其中正硅酸乙酯、0.2mol/L的稀盐酸、N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水和氨水的体积比为5:10:1:5:2；(2)纤维毡按照原厚度夹于不锈钢板之间，放入不锈钢容器中，抽真空，利用大气压力并采用底注式将硅溶胶从下往上浸渗纤维，密封保存纤维/溶胶复合体，待进一步老化；(3)将纤维/溶胶复合体放入高压反应釜中，密封，在240-250℃、6-7Mpa条件下保温1.5-2.5h后将乙醇放出，即可制得纤维增强气凝胶柔性复合材料。较佳地，所述稳定剂为聚乙烯醇。本专利技术公开了所述复合芯体材料及制备方法，具体为：将相应重量份的纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维、纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料和纤维-气凝胶复合材料填充到一侧开口的薄膜袋中，填充完毕后对薄膜袋封口并置于成型机模具中，使填充材料均匀的分布于薄膜袋中，在48-52MPa的成型压力下对填充料进行加压成型，最后卸载模具压力、脱模得到成型的芯体材料。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点：筛选无机纳米粒子改性有机纤维柔性绝热材料，提高了芯体材料的抗脆性；通过与无机-有机复合发泡材料进行有效组合，进一步降低了芯体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种真空绝热板用复合芯体材料中纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维的制备方法，其特征在于：所述纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维是通过如下方法制备而成的：(1)将氯化铋、碲粉、氢氧化钾、硼氢化钠溶于N‑N‑二甲基甲酰胺中，将所得的溶液在110‑160℃下进行水热反应20‑28h，水热反应结束后自然冷却至室温，经过滤、洗涤后、在75‑85℃下真空干燥10‑15h得到纳米Bi2Te3；其中，氯化铋、碲粉、氢氧化钾、硼氢化钠的物质的量之比为2:3:(0.4‑0.6):(0.3‑0.5)，氯化铋与N‑N‑二甲基甲酰胺的物质的量比为1:5；(2)将甲醛、纳米Bi2Te3和稳定剂在35‑45℃下以300‑500r/min的速率搅拌25‑35min后，升温至75℃，加入三聚氰胺，并用三乙醇胺调节pH值为10.0，提高搅拌速度至600r/min反应2h后将其pH调至7.0，混合均匀得到原液，采用干法纺丝到纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维；其中，甲醛、纳米Bi2Te3、三聚氰胺和稳定剂的质量比0.4:(0.08‑0.1):0.6:0.01。

【技术特征摘要】
1.一种真空绝热板用复合芯体材料中纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维的制备方法，其特征在于：所述纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维是通过如下方法制备而成的：(1)将氯化铋、碲粉、氢氧化钾、硼氢化钠溶于N-N-二甲基甲酰胺中，将所得的溶液在110-160℃下进行水热反应20-28h，水热反应结束后自然冷却至室温，经过滤、洗涤后、在75-85℃下真空干燥10-15h得到纳米Bi2Te3；其中，氯化铋、碲粉、氢氧化钾、硼氢化钠的物质的量之比为2:3:(0.4-0.6):(0.3-0.5)，氯化铋与N-N-二甲基甲酰胺的物质的量比为1:5；(2)将甲醛、纳米Bi2Te3和稳定剂在35-45℃下以300-500r/min的速率搅拌25-35min后，升温至75℃，加入三聚氰胺，并用三乙醇胺调节pH值为10.0，提高搅拌速度至600r/min反应2h后将其pH调至7.0，混合均匀得到原液，采用干法纺丝到纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维；其中，甲醛、纳米Bi2Te3、三聚氰胺和稳定剂的质量比0.4:(0.08-0.1):0.6:0.01。2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述稳定剂为聚乙烯醇。3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述干法纺丝时，纺丝液浓度为15-25％，喷丝孔数为800-1200孔，喷丝孔直径为0.05-0.07mm，纺丝速度250-350m/min。4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述真空绝热板用复合芯体材料是由纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维、纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料和纤维-气凝胶复合材料按(10-12)：(5-6)：(2-4)的重量比复合而成的；其中，所述纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维中纳米Bi2Te3所占质量份数为8-10％；所述纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料中纳米多孔沸石所占质量份数为5-8％；所述复合芯体材料的密度小于0.35g/cm3，导热系数小于0.02W/(m·K)。5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于：所述真空绝热板用复合芯体材料的制备方法为，将相应重量份的纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维、纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料和纤维-气凝胶复合材料填充到一侧开口的薄膜袋中，填充完毕后对薄膜袋封口并置于成型机模具中，使填充材料均匀的分布于薄膜袋中，在48-52MPa的成型压力下对填充料进行加压成型，最后卸载模具压力、脱模得到成型的芯体材料。6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料的制备方法为：(1)将四丙基胺溶液和正硅酸乙酯依次加入到水中，在室温条件下以300-500r/min的速度搅拌22-26h后，加入异丙醇铝，再以500-700r/min...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏亮，
申请(专利权)人：宁波高新区夏远科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33