金属锡或锡合金的腐蚀方法及金属锡或锡合金的腐蚀液技术

本发明专利技术提供了能够在不腐蚀玻璃、不产生氮的氧化物的情况下对金属锡或锡合金进行腐蚀，且淤浆生成少、废液处理方便的腐蚀液。使含有４价锡的水溶液和被处理材料接触以对金属锡或锡合金进行腐蚀。连续腐蚀则可通过添加水溶液中生成的２价锡的氧化剂，使水溶液和氧或空气接触，或通过电解在阳极侧使２价锡氧化为４价锡的方式来实现。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及对在制作印刷线路板时作为铜的抗蚀剂使用的镀锡的剥离有用的金属锡或锡合金的腐蚀方法及用于该方法的腐蚀液。
技术介绍
作为金属锡的腐蚀液，以往有采用以氟化合物为主成分的溶液(日本专利公开公报昭59-74281号)、以硝基苯磺酸为主成分的溶液(日本专利公开公报平1-129491号)、以硝酸为主成分的溶液(日本专利公开公报平7-278846号)等。但是，使用以氟化合物为主成分的溶液时，如果对具备含有玻璃纤维的绝缘层的印刷线路板进行处理，则会出现玻璃被腐蚀的问题。此外，使用以硝基苯磺酸为主成分的溶液时，会出现腐蚀液中容易生成淤泥的问题。使用以硝酸为主成分的溶液时，在腐蚀金属锡时产生氮氧化物，这样就会出现使作业环境恶化的问题。专利技术的内容本专利技术的目的是提供不会腐蚀玻璃、不会产生氮的氧化物就能够腐蚀金属锡或锡合金，且淤泥产生较少、废液容易处理的腐蚀方法及腐蚀液。本专利技术涉及使含有4价锡的水溶液与含有金属锡或锡合金的被处理材料接触以腐蚀金属锡或锡合金的方法，以及由含有4价锡的水溶液组成的金属锡或锡合金的腐蚀液。具体实施例方式以下，对本专利技术的实施方式进行详细说明。本专利技术的腐蚀法采用含有4价锡的水溶液。前述4价锡包括四氯化锡、二氧化锡、硫酸锡、锡酸钠、锡酸钾等锡化合物。它们可单独使用，也可2种以上并用。此外，4价锡只要在水溶液中为4价即可，例如，调制二氯化锡的水溶液后，使其氧化，在水溶液中成为4价。前述水溶液中的4价锡的浓度以4价锡离子计较好为1～25％(重量％，以下相同)，更好为5～20％。如果前述浓度不足1％，则锡的腐蚀会变慢；如果超过20％，则效果并不会因为添加量的增加而更显著(腐蚀速度的提高等)。通过使前述水溶液和具有金属锡或锡合金的被处理材料接触，进行式(1)(1)所示的反应，可以达到腐蚀锡的目的。作为使前述水溶液和被处理材料接触的方法包括将被处理材料浸在前述水溶液中的方法，以及将前述水溶液喷射在被处理材料上的方法等。用前述水溶液腐蚀金属锡或锡合金后，如前述式(1)所示，能够使水溶液中的4价锡还原为2价。但是，由于2价锡不具备腐蚀金属锡或锡合金的能力，所以为了连续地进行腐蚀，最好一边将已被还原的锡氧化为4价锡，一边进行腐蚀处理。前述氧化的方法包括①在前述水溶液中添加氧化剂的方法，②使前述水溶液和氧或空气接触的方法，③通过电解在阳极侧使锡氧化的方法等。首先，对上述①在前述水溶液中添加氧化剂，将2价锡氧化为4价锡的同时进行腐蚀的方法进行说明。前述氧化剂包括过氧化氢、氯气、氯酸钠、次氯酸钠、硝酸、含有3价铁的化合物(三氯化铁等)、含有2价铜的化合物(二氯化铜等)、硝基苯磺酸等。前述氧化剂可单独使用，也可2种以上并用。其中，使用过氧化氢时由于反应后生成的是水，从不会影响腐蚀速度考虑，较为理想。添加前述添加剂的方法包括算出腐蚀生成的2价锡量、然后预先添加将其氧化为4价锡所需要的氧化剂的方法，以及对应于腐蚀生成的2价锡量逐次添加氧化剂的方法等。水溶液中有无2价锡可通过氧化还原电位的测定等容易地获知。前述方法中，前1种方法优点在于不需要对腐蚀中的氧化剂浓度进行监控，而后1种方法优点在于腐蚀液的氧化能力较为稳定。氧化剂的添加量可根据被处理材料的种类进行调整。例如，腐蚀形成于铜上的镀锡时，氧化剂的添加量只要能够将因腐蚀而生成的2价锡氧化为4价锡即可，这样就不会腐蚀作为基材的铜，而是只对镀锡进行腐蚀。此外，在不仅要腐蚀锡，还要同时对作为基材的铜和形成于中间的铜锡合金进行腐蚀的情况下，可以过量地添加氧化剂来提高腐蚀液的氧化能力。因此，在仅溶解铜上的镀锡的情况下的氧化剂的添加方法可采用逐步添加氧化剂的方法，但最好对氧化能力进行控制防止腐蚀液的氧化能力过强。为了加快腐蚀速度，前述水溶液中最好存在氯离子。氯离子的来源包括前述四氯化锡、二氯化锡、盐酸、氯化铵、氯化纳、氯化钾等。水溶液中的氯离子浓度较好为1～35％(重量％，以下相同)，更好为3～30％。氯离子浓度如果不足1％，则加快锡的腐蚀速度的作用不够明显，如果氯离子浓度超过35％，则效果不会随添加量的增加而更为显著。以盐酸为氯离子源时，由于氯化氢气体会产生刺激性的臭味，所以会污染作业环境。此外，根据需要前述水溶液中还可包含其他成分，例如，为了增加锡的溶解量，可以添加硝酸和硫酸等无机酸，柠檬酸和苹果酸等有机酸等。以下，对上述②的为使2价锡氧化为4价锡而使前述水溶液和氧或空气接触的方法进行说明。要使前述水溶液和氧或空气接触，可进行在前述水溶液中导入氧或空气、在前述水溶液和被处理材料接触时采用喷雾法、使前述水溶液通过填充塔或气泡塔等气体吸收装置等操作。为了加快腐蚀速度，采用该方法时最好在前述水溶液中有氯离子存在。氯离子的浓度较好为1～25％，更好为3～20％。氯离子浓度如果不足1％，则加快金属锡或锡合金的腐蚀速度的作用就不够充分，氯离子浓度如果超过25％，则2价锡不能够有效地被氧化，在连续腐蚀时腐蚀速度将减慢。使前述水溶液和氧或空气接触的方法中，根据需要还可含有其他成分。例如，为了增加锡的最大溶解量，还可添加硝酸、硫酸等无机酸以及柠檬酸、苹果酸等有机酸。此外，为使腐蚀速度有所提高，在对铜和锡以外的金属进行腐蚀时，还可添加过氧化氢、氯酸钠、硝基苯磺酸等氧化剂。使前述水溶液和氧或空气接触时的氧气量和空气量等条件只要和前述水溶液中生成的2价锡量相对应即可。由于前述水溶液中生成的2价锡量和腐蚀量成比例，所以根据腐蚀量，即生成的2价锡量采用相应的氧化条件就能够连续地进行腐蚀。最后，对③电解氧化前述通过腐蚀生成的2价锡，将其氧化为4价锡的同时进行腐蚀的方法进行说明。例如，准备好阳极与阴极间用阴离子交换膜隔离成的电解层，在阳极侧导入用于腐蚀的含有2价锡的腐蚀液，在阴极侧导入和腐蚀液含相同阴离子酸的盐酸，然后进行电解。这样就在阳极侧使2价锡被氧化成4价，阳极侧的溶液再生作为腐蚀液。再生的腐蚀液中最好添加盐酸和水等调整其氯离子浓度。本专利技术在印刷线路板的制作时可应用于作为铜的抗蚀剂使用的镀锡的剥离。这种情况下，也必须剥离在锡和铜之间生成的锡铜合金层。因此，为使锡层和锡铜合金在同一工序中剥离，最好提高本专利技术的腐蚀液的氧化能力。或者，在利用本专利技术的腐蚀液在仅剥离锡层后，再用锡铜合金的剥离液(美格株式会社生产的S-651B等)来剥离锡铜合金。本专利技术的腐蚀液对引线框架、电子元件的电极、装饰品等各种部件中的金属锡及锡合金的腐蚀有用。实施例1调制由280g四氯化锡·5水合物、106g浓度为35％的盐酸及614g去离子水组成的腐蚀液1000g，使用纯锡板(1.0mm厚)作为被处理材料。用前述腐蚀液(35℃)浸泡被处理材料，将其摇动振荡使锡腐蚀。此外，为使因腐蚀而生成的2价锡氧化为4价锡，在腐蚀液中导入空气的同时进行腐蚀，腐蚀速度是8.1μm/分。在溶解10g锡后，由于腐蚀速度减慢为6.5μm/分钟，所以添加92.8g的稀盐酸(浓度为17.5％)，使氯离子浓度和4价锡离子浓度恢复到与初期浓度基本相同的值，这样腐蚀速度也会恢复到初期的水平。从上述溶液中取出1000g，再溶解10g锡。将上述操作，即①在1000g腐蚀液中溶解10g锡，②补充92.8g稀盐酸，③取出1000g腐蚀液，如此重复进行5个循环，这本文档来自技高网...

【技术保护点】
金属锡或锡合金的腐蚀方法，其特征在于，使含有４价锡的水溶液和具有金属锡或锡合金的被处理材料接触。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：齐藤知志，秋山大作，
申请(专利权)人：美格株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]