硫基缓蚀剂制造技术

可供选择的抑制剂，其优于甲苯基三唑，在抑制黄铜腐蚀中提供改善的作用。在相同的条件下，将二硫代氨基甲酸酯化合物以及它们的盐与甲苯基三唑进行比较。在普通的腐蚀测试体系中，使用电化学腐蚀槽和试验性冷却装置，使用各种水条件，进行这些比较测试。测试方法包括电化学研究例如线性极化电阻、开路电势与时间的关系曲线、塔菲尔极化和环状极化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及缓蚀剂。更具体地说，本专利技术涉及在金属腐蚀抑制中使用的硫基缓蚀剂，特别是在黄铜中。在大多数水处理配方中，铜缓蚀剂被广泛认为是一种主要组分。这些抑制剂的目的是防止铜合金表面在工业冷却系统中发生腐蚀，尤其是在热交换表面处。这些表面的加速腐蚀以及铜在现有铁金属表面的电沉积可以对冷却系统的结构完整性及运行产生不良影响。因此，铜缓蚀剂在大多数水处理配方中总是一种主要的组分。
技术介绍
至少最近三十年以来，苯并三唑(′BTA′)及其衍生物在工业上是主要的黄铜缓蚀剂。它的衍生物包括甲苯基三唑(′TTA′)和2-巯基苯并三唑(′MBT′)。它们的结构如下所示 到目前为止，在这些当中，最常见的是4-5甲基苯并三唑，或TTA。它已经成为工业标准，并且常常被水处理专家认为是唯一的铜缓蚀剂。典型地，投入到冷却塔中的三唑抑制剂的量为2.0mg/L-5.0mg/L。在封闭回路再循环系统中，它们的用量可以高达25-50mg/L。尽管三唑类抑制剂包括TTA与所有其它竞争者相比，具有优势，但是它们在一些应用中仍有缺陷。例如，测试表明，作为抗微生物剂加入的氯可以穿透甲苯基三唑薄膜，加速了腐蚀速度。由甲苯基三唑生成的坚韧的疏水性薄膜很难在水环境中被破坏。然而，由于该薄膜是很薄的，如果发生破裂是极不可原谅的。现已发现，高浓度的氯和溴可以侵蚀和破坏形成的薄膜，造成腐蚀抑制作用的破坏。因此，在这些情况发生时，使用者必须确保还存在剩下的抑制剂以修复这种破坏。BTA和TTA都被认为是使用三唑官能团作为它们与金属的结合位点，在铜表面上形成一保护膜。光谱分析表明，所形成的薄膜是铜(I)和三唑的摩尔比为1∶1的络合物。这种络合物被认为可稳定铜(I)，防止铜被进一步氧化，从而防止阳极反应。阴极反应的延迟被认为是由所形成薄膜的疏水性骨架完成的，其抑制了水化的、电子活性物质运输到金属表面。但是，这两种膜的性质是完全不同的。已经发现，由TTA形成的膜在水环境中更难被破坏。TTA分子上的甲基被认为在空间上阻止了所述薄膜的厚度，并且使其更具疏水性。这些性质同时给予了它的更大的抗性。但是，如上所述，TTA薄膜不像BTA发生破坏那样可以原谅。与TTA相比，BTA膜非常厚，由许多层组成。虽然与TTA膜相比，它更容易被穿透，但是它的超级厚度作为一种缓冲层避免了被完全破坏。所述三唑缓释剂的一种最常见的缺陷是它们对氧化性卤化抗微生物剂的降解敏感性。这种降解被认为是同时对所形成的三唑薄膜和溶液中残余的抑制剂产生作用，其潜在地消耗掉所有加入的抗微生物剂。大部分研究已经表明，在卤化抗微生物剂存在下，溶液中的游离三唑易于降解。但是，研究对这种降解的程度存在差异，从严重到轻度以及微不足道不等。卤化抗微生物剂对已经形成的三唑薄膜是否存在影响存在很大的争议。一些研究认为，所述的薄膜根本不会被破坏，仅仅是被氯穿透而已。刚加入氯时，氯浓度在最高处，此时的攻击最强。一旦氯浓度下降，腐蚀速率也回到基准值。与BTA相比，更大疏水性的TTA薄膜要更经得起这种低浓度攻击，需要更高浓度的游离氯引发进攻。现已发现，短时间内小于1.0ppm的氯就可以进行这种渗透进攻。当没有剩余抑制剂存在时，长时间的暴露和在较高浓度下可以破坏该薄膜。薄膜的疏水性似乎不能提供任何额外的帮助，以抵抗这种类型的攻击。相反，现已发现，溴对金属的侵蚀性要小很多，因为它的原子尺寸更大，不能穿透TTA薄膜。为了克服三唑的缺点，大多数水处理专家建议在水中保持剩余量的抑制剂以修复该薄膜的任何损害部分。这已经成为一种通用的做法，即在大多数常规冷却水处理方案中总保留恒定残余浓度的三唑，在冷却水中约2.5mg/L有效产物，还建议使用一种抑制剂的间歇进料方案，即在加入任何卤素之前和也在期间加入抑制剂。但是，在水中保留一残余量的最普通原因，不管是不是与卤化抗微生物剂一起，是在薄膜破坏的情况下提供额外水平的安全防卫措施。最近的测试表明，保留剩余量的抑制剂例如吡咯可能比先前所建议的更为关键。这些测试发现，令人吃惊地是，即使当不存在氧化抗微生物剂时，BTA和TTA薄膜都是脆弱的，当没有残余抑制剂存在时，它们都立即破裂。为了使三唑起到防腐作用，在冷却水中必须保留剩余量的三唑是关键的。没有残余的抑制剂，所述薄膜很难提供持久的防腐作用。这些发现表明，吡咯防腐的成功仅仅取决于水中的游离抑制剂立即修复破坏的薄膜，而不是形成一种坚韧的疏水性薄膜。但是，仍然有改善的空间。在最近几年中，人们为开发可行的TTA替代物进行了各种尝试。这些化合物主要由具有更大疏水性骨架的三唑衍生物组成，其对卤化抗微生物剂降解具有更好的抗性。这些过去的研究集中在溶液中残余抑制剂的降解，很少涉及薄膜本身的敏感性。因此，需要另一种黄铜缓蚀剂，其克服三唑的薄膜敏感性，特别是就氯而言的。此外，需要另一种黄铜缓蚀剂，其提供抗抗微生物剂降解的改善性能。
技术实现思路
本专利技术提供可供选择的抑制剂，本专利技术的抑制剂在许多方面提供了优于甲苯基三唑改善。特别地，本专利技术涉及与金属特别是铜有关的硫基缓蚀剂，其足以形成一种防护屏障或薄膜。此外，在溶液中没有任何抑制剂存在的情况下，本专利技术的抑制剂能够在较长的时间内保持防腐，例如几个星期。这样的抑制剂的例子包括二硫代氨基甲酸和它们的盐。优于市场上可买到的抑制剂例如三唑类，本专利技术的缓蚀剂提供改善的薄膜耐久性。与商业上的抑制剂相比，由本专利技术缓蚀剂形成的薄膜提供优越的耐低浓度卤化性。本专利技术的抑制剂具有附加好处，因为残余抑制剂的使用变得可有可无了。此外，本专利技术的抑制剂可以对各种铜合金提供防腐，并且可以对软钢表面提供额外的保护。由于它首先与金属的结合位点，本专利技术的缓蚀剂提供一种与普通的三唑官能团不同的官能团部分或′钩′。此外，现已知道，改变化合物的脂肪族或芳香族取代基对抑制剂薄膜的形成能力具有重要的影响。通过对这些取代基“屏”的疏水性和空间性质之间的平衡进行优化，可以提供一种改善的缓蚀剂。一方面，本专利技术使用在结构上改进的二硫代氨基甲酸盐或这些盐的混合物有效地抑制铜及其合金在水处理工业中遇到的广范围的含水条件下的腐蚀。由于所述酸的内在不稳定性，因此在此用其盐进行说明。但是，应该理解，这些物质在使用时可以以其碱性或酸性的形式存在。与工业标准比较，本专利技术的硫基缓蚀剂提供至少相等的和持久的防腐。此外，本专利技术的铜缓蚀剂可以在很宽范围的条件下很容易地进行配制。本专利技术的铜缓蚀剂可以对水处理配方中存在的普通氧化剂提供抗性。本专利技术包括具有下面通式的化合物或分子 其中M+表示碱或碱土金属阳离子例如Na+或Ca++。X可以是氮(′N′)或硫(′S′)。如果X是硫(例如，三硫代碳酸酯)，那么R2不存在并且R1可以是H、C1-C12烷基、芳基或多芳基、C1-C12烷芳基、C1-C12环烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12多烷氧基、羟基或多羟基、C1-C12烷基羧基、C1-C12烷基氨基、C1-C12卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、羟基芳基、氨基芳基、羧基芳基、和组合或上述基团被进一步官能化后的变体。如果X是N(例如，二硫代氨基甲酸酯或二硫代化合物)，那么R1可以是H、C1-C12烷基、芳基或多芳基、C1-C12烷芳基、C1-C12环烷基，C1-C12烷氧基、C1-C12多烷氧基、羟基或多羟基、C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于抑制黄铜腐蚀的化合物，包括式：　　　　＊＊＊　　　　其中Ｍ↑［＋］表示碱或碱土金属阳离子，　　　　Ｘ是Ｎ或Ｓ，和　　　　当Ｘ是硫时，则Ｒ↑［２］不存在并且Ｒ↑［１］是Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基、芳基或多芳基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷芳基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］环烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］多烷氧基、羟基或多羟基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基羧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基氨基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、羟基芳基、氨基芳基、羧基芳基、以及上述的组合或上述基团被进一步官能化后的变体，或者　　　　当Ｘ是Ｎ时，则Ｒ↑［１］是Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基、芳基或多芳基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷芳基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］环烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］多烷氧基、羟基或多羟基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基羧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基氨基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、羟基芳基、氨基芳基、羧基芳基、以及上述的组合或上述基团被进一步官能化后的变体；　　　　以及Ｒ↑［２］是Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基、芳基或多芳基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷芳基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］环烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］多烷氧基、羟基或多羟基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基羧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基氨基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、羟基芳基、氨基芳基、羧基芳基、以及上述的组合或上述基团被进一步官能化后的变体；　　　　其中在同一分子内，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可以是不同的或相同的取代基。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：EC瓦德，AL小福斯特，ML斯坦迪什，IC维德纳，
申请(专利权)人：国家淀粉及化学投资控股公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]