一种具有超高室温灵敏度和超快室温响应特性的硅纳米线气体传感元件制造技术

本发明专利技术提供一种具有超高室温灵敏度和超快室温响应特性的硅纳米线气体传感元件，包含p型或者n型单晶硅片基底和铂电极，在单晶硅片基底与铂电极之间有兼具Ag纳晶修饰改性和粗糙表面结构改性的硅纳米线阵列敏感层。本发明专利技术的有益效果是显著改善硅纳米线阵列基气体传感器的灵敏度、响应速度、探测极限等室温气体敏感性能，实现传感器对NO2气体的超高室温灵敏和超快室温响应。

Silicon nanowire gas sensor with ultra high room temperature sensitivity and ultra fast room temperature response characteristics

The invention provides a silicon nanowire sensor with super high temperature sensitivity and super fast room temperature response, including P or N type silicon wafer substrate and platinum electrode. There is a silicon nanowire array sensitive layer with Ag nanocrystalline Modification Modification and rough surface structure modification between the monocrystalline silicon substrate and the platinum electrode. The beneficial effect of the invention is to significantly improve the sensitivity, response speed and detection limit of the silicon nanowire array based gas sensor, so as to realize the ultra high temperature sensitivity and ultra fast room temperature response of the sensor to NO2 gas.

【技术实现步骤摘要】
一种具有超高室温灵敏度和超快室温响应特性的硅纳米线气体传感元件
本专利技术涉及高性能低功耗气体传感器领域，更具体地说涉及一种具有超高室温灵敏度和超快室温响应特性的硅纳米线有序阵列基气体传感器元件及其制备方法。
技术介绍
近年来，日益恶化的大气环境以及人类对自身生存环境安全标准的日趋提高使各种能够对痕量气体快速准确检测的高性能气体传感器的发展日趋迫切。当今，工业化水平在快速发展的同时产生了大量有毒有害气体(如NO2、NO、H2S、CO、SO2等等)，严重污染了环境并对人类健康造成明显威胁。例如，由汽车尾气和工业排放产生的NOx类有毒气体易形成酸雨和光化学烟雾，腐蚀污染环境的同时，还能造成呼吸道疾病，严重危及人类身体健康。因此发展高效且能够准确检测各种有毒有害气体的传感器刻不容缓。一维硅纳米线在室温下对多种气体分子具有好的敏感性能，是一种典型的室温敏感材料，在低功耗传感器件中具有很好的发展前景。为了形成具有较好敏感性能的硅纳米线有序阵列，金属辅助的化学刻蚀是一种简单且高效的制备方法。特别地，硅纳米线以及该种硅纳米线的制备工艺具有与硅芯片电路和CMOS器件高度集成兼容的独特优势，因此，硅纳米线有序阵列气体传感器在低功耗传感网络及微传感器阵列集成系统领域极具发展应用前景。然而，利用液相化学刻蚀制备的有序硅纳米线阵列具有阵列密度过高、比表面积有限的缺点，从而制约了硅纳米线基气体传感器的室温敏感性能，其低的室温灵敏度和慢的响应恢复特性已成为了硅纳米线气体传感器继续发展和应用的瓶颈，特别是对ppb级稀薄气体室温响应信号微弱的缺点更是难以满足当前对传感器探测极限不断降低的需求。为了达到或满足各种传感器网络和集成系统对传感器元件的性能要求，必须对硅纳米线进行进一步的改性处理，通过改性调控表面气体吸附与反应性能，以显著改善器件的敏感性能，在室温下实现对痕量气体的快速高灵敏度高选择性响应。
技术实现思路
本专利技术克服了现有技术中的不足，提供了一种具有超高室温灵敏度和超快室温响应特性的硅纳米线有序阵列基气体传感器元件及其制备方法，旨在显著改善硅纳米线阵列基气体传感器的灵敏度、响应速度、探测极限等室温气体敏感性能，实现传感器对NO2气体的超高室温灵敏和超快室温响应；通过提供一种Ag纳晶修饰改性和表面粗糙化结构改性的硅纳米线双重改性工艺方法，获得一种具有超高室温灵敏度和超快室温响应性能的基于改性硅纳米线的气体传感器；该专利技术为发展与CMOS工艺兼容的、具有高室温敏感性能的硅基气体传感器研究提供了一种有效的工艺增感路线，具有重要的科学研究价值与实际应用前景。本专利技术的目的通过下述技术方案予以实现。一种具有超高室温灵敏度和超快室温响应特性的硅纳米线气体传感元件，包含p型或者n型单晶硅片基底和铂电极，在单晶硅片基底与铂电极之间设置兼具Ag纳晶修饰改性和粗糙表面结构改性的硅纳米线阵列敏感层。硅纳米线阵列敏感层的比表面积为20—25m2/g。硅纳米线阵列敏感层采用Ag辅助化学刻蚀法制备硅纳米线的同时实现纳米线表面Ag钠晶修饰，通过四甲基氢氧化铵(TMAH)二次刻蚀粗糙化上述硅纳米线表面实现进一步的结构改性并同时实现Ag钠晶的表面重分布。具有高室温灵敏度和快速室温响应特性的硅纳米线气体传感元件的制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，将清洗好的硅片放入化学刻蚀溶液中进行刻蚀形成硅纳米线阵列，刻蚀时间可控，随刻蚀时间增加，纳米线长度增加，纳米线的刻蚀时间控制在30min-180min，刻蚀温度为15-35℃；步骤2，将步骤1中得到的表面覆Ag的硅纳米线样品放入质量分数在30％-70％的硝酸水溶液中去除纳米线阵列外表面的Ag覆盖层，放置时间控制在20s-300s；步骤3，将步骤2中得到的Ag纳晶修饰的硅纳米线放入到质量分数为3％-50％的TMAH刻蚀溶液(四甲基氢氧化铵水溶液)中进行表面粗糙化结构改性处理，同时使表面的Ag纳晶颗粒重分布而进一步离散化，处理时间为5s-120s，清洗、干燥后，得到具有高活性气体吸附性能的基于Ag纳晶修饰的粗糙硅纳米线阵列；步骤4，利用磁控溅射方法，借助硬模板在步骤3中得到的基于Ag纳晶修饰的粗糙硅纳米线阵列表面镀铂矩形电极，形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触，两个电极大小为2mm*2mm，间距为1-2cm，采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间4-6min，形成电极厚度为160-240nm。在所述步骤1中，硅片采用单晶硅片：电阻率：10-15Ω·cm，晶向：<100>±0.5°，厚度：400μm。在所述步骤1中，硅片的清洗方法：将硅片在4:1的双氧水与浓硫酸中超声清洗10-20min，然后先后在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。在所述步骤1中，化学刻蚀溶液的配制方法：将一定量的硝酸银溶于一定浓度的氢氟酸水溶液中，所得溶液中氢氟酸浓度范围在4M-6M，硝酸银浓度范围在0.01M-0.03M。在所述步骤4中，靶材金属铂的质量纯度为99.95％。在所述步骤4中，溅射气体氩气的质量纯度为99.999％。在所述步骤4中，本体真空度为4.0×10-4pa。通过上述方法制备得到的硅纳米线气体传感元件在室温下对浓度低至50ppb的痕量NO2气体具有超灵敏超快响应特性，在室温20—25摄氏度下，本专利技术制备的双重改性硅纳米线传感元件在室温下对50ppb、60ppb、80ppb、300ppb、600ppb的NO2气体的响应灵敏度分别为：1.86、2.08、3.00、5.46、7.30，可以达到瞬时响应，响应时间为3s-5s。在本专利技术技术方案中引入了一种硅纳米线双重改性技术，即Ag纳晶修饰改性和表面粗糙化结构改性。该双重改性效应使硅纳米线有序阵列气体传感器具有超高室温灵敏度和超快室温响应特性；硅纳米线阵列的化学刻蚀制备与纳米线表面Ag纳晶修饰改性一步实现。也就是，化学刻蚀溶液还原反应形成的金属Ag在作为催化剂刻蚀形成硅纳米线的同时沉积在形成的纳米线表面实现硅纳米线的修饰改性，该种表面修饰工艺明显区别于传统的半导体敏感材料的表面修饰改性工艺(纳米线制备与表面修饰分两步完成)，因此该专利技术公布的硅纳米线表面Ag纳晶修饰工艺具有工艺步骤简单，成本低、周期短的明显优势；对于化学刻蚀形成的Ag修饰的硅纳米线进行TMAH二次刻蚀粗糙化表面实现纳米线的结构改性，在明显增大硅纳米线活性气体吸附表面积的同时实现Ag钠晶颗粒的表面重分布，进一步提高了表面Ag纳晶颗粒的分散度和附着力，同时，结构改性明显缩小了硅纳米线的直径，降低了纳米线阵列密度，提高了气体在其中的扩散能力。本专利技术以一种简单的工艺流程实现了硅纳米线Ag纳晶修饰和表面结构粗糙化的双重改性，显著提高了硅纳米线有序阵列的活性气体吸附面积和气体吸附能力，并显著加快了气体的扩散速率，从而能够显著改善硅纳米线阵列基气体传感器的灵敏度、响应速度、探测极限等室温气体敏感性能，实现传感器对ppb级痕量NO2气体的超高室温灵敏和超快室温响应。附图说明图1为本专利技术技术方案中光滑硅纳米线的SEM照片；图2为本专利技术技术方案中光滑硅纳米线的TEM照片；图3为本专利技术技术方案制备的兼具Ag纳晶修饰改性和表面粗糙化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有超高室温灵敏度和超快室温响应特性的硅纳米线气体传感元件，其特征在于，包含p型或者n型单晶硅片基底和铂电极，在单晶硅片基底与铂电极之间有兼具Ag纳晶修饰改性和粗糙表面结构改性的硅纳米线阵列敏感层，按照下述步骤进行制备：步骤1，将清洗好的硅片放入化学刻蚀溶液中进行刻蚀形成硅纳米线阵列，刻蚀时间可控，随刻蚀时间增加，纳米线长度增加，纳米线的刻蚀时间控制在30min‑180min，刻蚀温度为15‑35℃；化学刻蚀溶液的配制方法：将一定量的硝酸银溶于一定浓度的氢氟酸水溶液中，所得溶液中氢氟酸浓度范围在4M‑6M，硝酸银浓度范围在0.01M‑0.03M；步骤2，将步骤1中得到的表面覆Ag的硅纳米线样品放入质量分数在30％‑70％的硝酸溶液中去除纳米线阵列外表面的Ag覆盖层，放置时间控制在20s‑300s；步骤3，将步骤2中得到的Ag纳晶修饰的硅纳米线放入到质量分数为3％‑50％的TMAH刻蚀溶液中进行表面粗糙化结构改性处理，同时使表面的Ag纳晶颗粒重分布而进一步离散化，处理时间为5s‑120s，清洗、干燥后，得到具有高活性气体吸附性能的基于Ag纳晶修饰的粗糙硅纳米线阵列；步骤4，利用磁控溅射方法，借助硬模板在步骤3中得到的基于Ag纳晶修饰的粗糙硅纳米线阵列表面镀铂矩形电极，形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触，两个电极大小为2mm*2mm，间距为1‑2cm。...

【技术特征摘要】
1.一种具有超高室温灵敏度和超快室温响应特性的硅纳米线气体传感元件，其特征在于，包含p型或者n型单晶硅片基底和铂电极，在单晶硅片基底与铂电极之间有兼具Ag纳晶修饰改性和粗糙表面结构改性的硅纳米线阵列敏感层，按照下述步骤进行制备：步骤1，将清洗好的硅片放入化学刻蚀溶液中进行刻蚀形成硅纳米线阵列，刻蚀时间可控，随刻蚀时间增加，纳米线长度增加，纳米线的刻蚀时间控制在30min-180min，刻蚀温度为15-35℃；化学刻蚀溶液的配制方法：将一定量的硝酸银溶于一定浓度的氢氟酸水溶液中，所得溶液中氢氟酸浓度范围在4M-6M，硝酸银浓度范围在0.01M-0.03M；步骤2，将步骤1中得到的表面覆Ag的硅纳米线样品放入质量分数在30％-70％的硝酸溶液中去除纳米线阵列外表面的Ag覆盖层，放置时间控制在20s-300s；步骤3，将步骤2中得到的Ag纳晶修饰的硅纳米线放入到质量分数为3％-50％的TMAH刻蚀溶液中进行表面粗糙化结构改性处理，同时使表面的Ag纳晶颗粒重分布而进一步离散化，处理时间为5s-120s，清洗、干燥后，得到具有高活性气体吸附性能的基于Ag纳晶修饰的粗糙硅纳米线阵列；步骤4，利用磁控溅射方法，借助硬模板在步骤3中得到的基于Ag纳晶修饰的粗糙硅纳米线阵列表面镀铂矩形电极，形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触，两个电极大小为2mm*2mm，间距为1-2cm。2.根据权利要求1所述的一种具有超高室温灵敏度和超快室温响应特性的硅纳米线气体传感元件，其特征在于，硅纳米线阵列敏感层的比表面积为20—25m2/g。3.根据权利要求1所述的一种具有超高室温灵敏度和超快室温响应特性的硅纳米线气体传感元件，其特征在于，在所述步骤1中，硅片的清洗方法：将硅片在4:1的双氧水与浓硫酸中超声清洗10-20min，然后先后在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。4.根据权利要求1所述的一种具有超高室温灵敏度和超快室温响应特性的硅纳米线气体传感元件，其特征在于，在所述步骤4中，采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间4-6min，形成电极厚度为160-240nm，靶材金属铂的质量纯度为99.95％，溅射气体氩气的质量纯度为99.999％，本体真空度为4.0×10-4pa。5.一种具有超高室温灵敏度和超快室温响应特性的硅纳米线气体传感元件的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦玉香，刘雕，王泽峰，姜芸青，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12