金属的防腐制造技术

本发明专利技术涉及一种金属防腐的涂层，包括下列的层序列：（ｉ）金属表面，（ｉｉ）基于含硅化合物的溶胶的层，（ｉｉｉ）基于至少一种有机硅烷的层，（ｉｖ）如果需要，一种或多种涂层膜。本发明专利技术还涉及上述涂层的制备方法及其用途。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及金属防腐的专用涂层，涉及上述涂层的制备方法及其用途。用于金属的防腐组合物和基于有机硅烷或SiO2溶胶的助粘剂(下文中称作底漆)长期以来是已知的，并以多种形式进行描述。遗憾地是已知的体系还是遗漏了某些需要的东西。在金属表面制造防腐层的普通方法包括铬酸盐处理、磷化、涂层、和阳极化。由于毒理学问题和对应的铬酸盐再次分级，铬酸盐处理的工业重要性目前连续下降(EU Directive 2000/53/EG)。尽管铬酸盐处理具有良好的防腐性能，但是开发新的不含铬的体系一般是高利的。将铁、钢、锌、和铝磷化的方法在本领域已存在了很长时间。磷化与涂层结合足以达到完全可接受的腐蚀控制，但两种体系单独都不能达到所需的结果。在金属如铝或钛上电解产生的保护性氧化膜，虽然能够充分的防腐，但随氧化膜的厚度增加而表现出脆性，并且其制备需要大量的能量。目前的研究试图在金属表面上淀积完美的单层膜，或研究铈的转化型涂层。避免铬酸盐(VI)的另外途径是使用含有铬(III)的制剂，因此该制剂不能视为不含重金属。环境友好的防腐层可由硅烷，也可由水解的硅烷(WO 98/19798，WO 00/46310)或由基于硅烷的溶胶-凝胶缩合物(US 5200275)来获得。对于表面涂覆金属基底一般首先脱脂并清洁。清洁步骤可包括用有机溶剂处理以及碱性和酸性的浸渍操作。硅烷在水溶液或至少含水的溶液中水解，然后通过浸渍、喷雾和/或旋转涂布与金属表面接触。在室温或更高的温度于空气中发生固化或缩合。WO 98/30735公开了利用有机硅烷溶液的金属双重涂层。在该例子中得到的膜厚度通常为10-100nm。溶胶凝胶体系(下文中也称作溶胶)通过酸性或碱性催化剂由可水解的硅化合物来制备，经常与相应的Al、Ti和/或Zr前体结合使用。为此目的，上述组分一起水解并转化为溶胶或凝胶。所使用的溶剂/稀释剂可以是也在化合物的水解过程中所形成的醇。涂层组合物可通过上文已经描述的涂层方法依次施用到金属基底上。涂层组合物优选以1-50μm的干膜厚度使用，并且任一最后的涂层都看不到面漆材料(DE-A19813709)。EP 1130066A1公开了被硅烷组合物预处理随后用聚酰胺化合物挤出涂布的防腐金属表面。所使用的含水和含醇的硅烷组合物尤其是基于水解产物、缩合物和/或共缩合物，上述水解产物、缩合物和/或共缩合物来自载有官能团的烷氧基硅烷Q，如氨基烷基烷氧基硅烷，和烷氧基硅烷M，如烷基烷氧基硅烷、链烯基烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷，成分M和Q的和以摩尔比0≤M/Q＜20存在。本专利技术的一个目的是提供另外的金属防腐的方法。尤其涉及通过涂层专用于铜、铝和铝合金表面的防腐。还涉及发现一种高效的但是环境友好的溶液。该目的通过本专利技术按照权利要求中的细节来达到。令人惊奇地发现用下述相对简单的、经济的和环境友好的方法在金属表面可获得特别有效的防腐涂层-任选地预处理金属表面，-在金属表面施用含有硅化合物的溶胶，-如果需要，将所施用的溶胶膜部分或完全干燥，-用特别的单体的或部分水解的或低聚的有机硅烷涂布溶胶膜，-干燥并固化溶胶和有机硅烷膜，和-如果需要，向如此获得的层体系上施用一种或多种涂层膜，即，涂布、干燥涂层并使之固化。因此，本专利技术提供了金属上的防腐的涂层，包括下面的层序列(i)金属表面，(ii)基于含硅化合物的溶胶的层，(iii)基于至少一种单体有机硅烷的层，(iv)如果需要，一种或多种涂层膜。这种涂层，利用本专利技术的教导可获得，用于保护金属防止腐蚀，一般构成非常薄的、疏水的、透明的涂层，并具有防渗效果。对于电解质溶液它是特别有效的防渗膜，所以有利于金属，特别是铜、铝和铝合金的钝态防腐。本专利技术的涂层可有效地使用或不使用涂层膜序列(iv)。因此本专利技术的溶胶-有机硅烷涂层(ii)/(iii)可另外用作防油和防污涂层体系，其中层(iii)优选基于使用通式R1-Yu-(CH2)2Si(R2)y(OR)3-y的氟烷基烷氧基硅烷。在该通式中，R1优选是单、寡或全氟代具有1-13个碳原子的烷基，即直链、支链或环状的烷基，或单、寡或全氟代的芳基，Y是CH2-、O-或S基，u是0或1，R2是直链、支链或环状的具有1-8个碳原子的烷基，或是芳基，y是0或1。在该例子中，可以使用几个实例例如十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三甲氧基硅烷或十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷。对于(iii)层，也可以选择有机硅烷的至少一个官能团，使其与使用到其上的涂层材料进行化学连接。因此，对于丙烯酸类、氨基甲酸乙酯或环氧树脂涂层材料优选使用氨基硅烷或环氧官能团的硅烷，如3-氨基丙基三烷氧基硅烷或3-缩水甘油基氧基丙基三烷氧基硅烷，对于自由基固化涂层体系，优选使用含双键的有机硅烷，如3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷或乙烯基烷氧基硅烷，此处和下文中的烷氧基优选是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或2-甲氧基乙氧基。使用本专利技术的涂层，在腐蚀试验中观察到，特别是在铝的例子中，通过划痕标记实际上没有“划痕蔓延”或涂层材料下面的起始自划痕的腐蚀迁移。因此，通过形成非常薄的防渗膜，本专利技术的涂层提供了良好的钝态防腐。本专利技术的薄防腐涂层也惊奇地实现粗糙表面的良好覆盖，如例如机械摩蚀的铝片。因此这种涂层不仅可替换铬酸盐处理，而且可替换通常接着使用的阴极电涂。本专利技术涂层的优点如下-即使膜厚度低于1μm且即使没有另外的涂层体系，也具有突出的金属表面的防腐；-极高的体积电阻；-相对环境友好的组合物；-避免了使用铬酸盐处理；-简单经济的使用组合物；-在机械上和化学上都有效的涂层，特别是在与盐结合的潮湿的影响下；-对所要保护的金属和任一随后的涂层，如漆或聚合物涂层的特别良好的粘合。本专利技术还提供了制备本专利技术涂层的方法，该方法包括-如果需要，预处理金属表面，-在金属表面施用含硅化合物的溶胶，-如果需要，干燥所施用的溶胶膜，-用有机硅烷涂布溶胶膜，-干燥并固化溶胶和有机硅烷膜，和-如果需要，向如此获得的层体系上施用一种或多种涂层膜。本专利技术方法优选在选自铝、铝合金、镁、镁合金、锌、锌合金、钛、钛合金、铁、铁合金、镀锌铁片、镀锌铁合金、锡、锡合金、铜、铜合金、以及银和银合金的金属(i)的表面上使用。当使用本专利技术方法时，一般不绝对需要处理金属表面。但是建议预先清洁所要涂布的金属表面。例如，所要涂布的金属表面可利用适合的溶剂进行脱脂。可选择地，金属表面可通过摩擦进行机械预处理、通过加热进行热预处理或通过蚀刻进行化学预处理。但是，所要处理的金属表面应当至少是干的。在本专利技术方法中，含硅化合物的溶胶可通过例如浸渍、刷涂、喷雾、刮涂或旋转涂布施用到任选地进行预处理的金属表面。这种含硅化合物的溶胶可通过常规方式来制备。在本专利技术方法中，优选使用至少一种烷氧基硅烷，其选自四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷或上述烷氧基硅烷中的至少两种的混合物。为此目的，通常，烷氧基硅烷进行可控制的水解，水解产物通过加热和适当时进行充分地混合与溶胶反应。为此目的，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属防腐的涂层，包括下列的层序列：（ｉ）金属表面，（ｉｉ）基于含硅化合物的溶胶的层，（ｉｉｉ）基于至少一种有机硅烷的层，（ｉｖ）如果需要，一种或多种涂层膜。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P阿尔伯特，E米，E尤斯特，
申请(专利权)人：德古萨公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]