原位法合成沸石分子筛膜的方法技术

原位法合成沸石分子筛膜的方法，包括以硅源、铝源和有机模板剂制成合成液，将多孔载体置于合成液中，水热条件下合成耐酸性沸石分子筛膜。本发明专利技术制备的沸石分子筛膜膜层薄、连续、致密、分布均匀，无明显缺陷，膜平均厚度在100nm～50μm，硅铝比较高(5～12)，孔径较小(0.36*0.44nm)。其在各种酸度的有机酸溶液中表现出很好的稳定性和渗透性能，适用于酸性条件下的渗透汽化过程；其在有机物/水混合物特别是酸性体系表现出对水分子优异的选择透过性。

The method of in situ synthesis of zeolite membrane by in situ method

The method of synthesis of zeolite membrane by in situ method, including silicon source, aluminum source and organic template, is made into synthetic liquid. The porous carrier is placed in the synthetic liquid and the acid resistant zeolite membrane is synthesized under hydrothermal condition. The membrane layer of the zeolite membrane prepared by the invention is thin, continuous, compact and evenly distributed, without obvious defects. The average thickness of the membrane is from 100nm to 50 mu m, and the silicon and aluminum are higher (5~12), and the pore size is smaller (0.36*0.44nm). It shows good stability and permeability in various acidity organic acid solutions, which is suitable for pervaporation in acid conditions, and exhibits excellent selectivity for water molecules in organic / water mixtures, especially in acid systems.

【技术实现步骤摘要】
原位法合成沸石分子筛膜的方法
本专利技术属于膜技术分离领域，具体涉及一种用于液体混合物分离的新型耐酸性沸石分子筛膜及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着我国经济的高速发展，社会对能源的需求越来越大。我国目前的能源系统效率为33％，比国际平均水平低约10个百分点，因此必须高度重视过程节能问题。分离过程是工业生产中的重要操作过程之一，它广泛用于化学，医药，食品，生化等工业过程中。目前，分离过程占到化学工业过程能量消耗的40～60％，因此降低分离过程的能耗受到了全球性的普遍重视。膜分离具有操作能耗低，单程分离度高的显著优势，将在传统化工过程变革和现代过程工业强化中发挥重大作用。渗透汽化是一种新型的膜分离技术，具有操作简单、环境友好和易于耦合放大等优点。与传统的分离技术如蒸馏和共沸精馏相比，渗透汽化过程中仅有渗透组分发生相变，可节约大量能耗，此外，渗透汽化分离过程不受汽液平衡的限制，无需加入第三种组分即可打破共沸体系，对产品无不良影响。因而渗透汽化在近沸、恒沸体系的分离，有机溶剂中微量水的脱除，水中微量有机物的浓缩和有机物/有机物分离等方面具有明显的技术和经济优势。现有的渗透汽化膜大多为有机膜，如亲水性的聚乙烯醇和纤维酸酯，疏水性的聚二甲基硅氧烷和聚偏氟乙烯等。有机膜可分离液体混合物，但分离因子和通量均不高，难以达到工业应用水平。此外，有机膜在热稳定性、机械稳定性及化学稳定性方面存在着不可克服的缺陷。无机膜克服了上述缺点，近年来有关其制备和应用研究受到广泛关注。NaA型分子筛膜率先在乙醇、异丙醇等有机溶剂脱水领域实现了工业应用，并取得良好的经济效益。然而NaA型沸石分子筛膜因其骨架中存在高的铝含量而不耐酸，即使混合液中含有痕量的酸都会破坏其稳定性。因而，NaA型分子筛膜在酸性体系的分离中受到限制。有机酸及其衍生物是重要的化工产品，用途极为广泛，我国乙酸、丙烯酸、乙酸乙酯等产品的年产量都在百万吨以上。特别是随着乙酸及乙酸酯加氢制乙醇技术的成熟与推广，其产量必将进一步扩大。对于有机酸及其衍生物与水形成的共沸物体系，亟待开发同时具备较强耐酸能力和脱水能力的分子筛膜。因此，耐酸型沸石分子筛膜已经成为沸石分子筛膜研发领域的重点。目前已报道的几类耐酸分子筛膜有T型、CHA型、MOR型和ZSM-5型。T型和CHA型沸石分子筛膜的硅铝比在3左右，可用于弱酸性原料液的分离，如酯化反应产物分离。大连化物所杨维慎课题组发展了微波合成高性能T型分子筛膜的方法，并将之应用于酯化膜反应中，通过原位移出反应生成的水，突破了热力学平衡限制(周汉，李砚硕，朱广奇等，《催化学报》，29(7)，2008，592-594)。MOR型和ZSM-5型沸石的硅铝比可以在更广泛的范围内调变，相应分子筛膜有望获得更好的耐酸性能。但是硅铝比的增加同时将带来分子筛亲水性的下降，从而引起分离系数的降低，因此硅铝比的可控调变和组成优化，是合成高性能耐酸性沸石分子筛膜的关键。山口大学Kita课题组采用无模板剂合成技术，并通过将F-离子引入合成体系显著提高了MOR型和ZSM-5型沸石分子筛膜的耐酸性(X.Li,H.Kita,H.Zhu,etal.,J.Membr.Sci.339(2009)224-232)。大连理工大学王金渠课题组通过微结构元素分布调控的方法提高MOR型沸石分子筛膜的耐酸性(王金渠，杨建华，陈赞等，《膜科学与技术》，31(3)，2011，118-126)。江西师范大学陈祥树课题组在含氟体系耐酸性沸石分子筛膜的合成方面开展了长期研究，包括含氟的T型(R.F.Zhou,F.Zhang,N.Hu,etal.,Chem.Lett.,40(2011),1383-1385)，MOR型(R.F.Zhou,Z.L.Hu,N.Hu,etal.,Micropor.Mesopor.Mater.156(2012)166-170)和ZSM-5型分子筛膜。综上所述，尽管耐酸性沸石分子筛膜的研究在近年来取得了很大的进展，但是都聚焦在几种特定类型的沸石分子筛上，且在合成方面仍存在合成条件苛刻、均匀性与重复性低等制约其实际应用的关键问题。耐酸性沸石分子筛膜，即UZM-5膜，是2002年发现的新型沸石分子筛，骨架类型为UFI型，在较大的酸度范围内长期稳定，孔径介于水和乙醇等有机溶剂的分子动力学直径之间，且该材料对水有一定的吸附性能，因而有望在酸性体系中液体混合物的分离中取得应用。
技术实现思路
为解决现有技术中耐酸性沸石分子筛膜产品均一性不好及重复率低的问题，本专利技术提供了一种原位法合成耐酸性沸石分子筛膜的方法。本专利技术的技术目的通过以下技术方案实现：本专利技术第一方面的技术目的是提供一种原位法合成沸石分子筛膜的方法，包括以下步骤：(1)将铝源和硅源分别溶解于四乙基氢氧化铵的水溶液中，将含硅源的溶液加入至含铝源的溶液中，形成溶胶；(2)将以上溶胶静置老化后，加入四甲基氯化铵，搅拌至完全溶解，得到合成液，合成液中各组分的摩尔比按SiO2：Al2O3：TEAOH：TMACl：H2O计为5～20：0.5：5～20：0.5～10：100～1500；(3)合成液转移至高压反应釜中，将多孔载体置于合成液中，旋紧反应釜，于100～200℃下水热合成72～144小时，清洗，烘干。本专利技术第二方面的技术目的是提供所述的方法制备的沸石分子筛膜。本专利技术制备的沸石分子筛膜膜层薄、连续、致密、分布均匀，无明显缺陷，膜平均厚度在100nm～50um，硅铝比较高(5～12)，孔径较小(0.36*0.44nm)。本专利技术第三方面的技术目的是提供所述沸石分子筛膜在酸性有机溶剂脱水中的应用。本专利技术以原位合成法在多孔载体上制备得到了一层连续而且致密的UZM-5型沸石分子筛层；该沸石分子筛膜膜层薄、连续、致密、分布均匀，无明显缺陷，制备的UZM-5型沸石分子筛膜平均厚度在100nm～50um，硅铝比较高(5～12)，孔径较小(0.36*0.44nm)。其在各种酸度的有机酸溶液中表现出很好的稳定性和渗透性能，适用于酸性条件下的渗透汽化过程；其在有机物/水混合物特别是酸性体系表现出对水分子优异的选择透过性。附图说明图1为实施例1所得到的一次原位合成的沸石分子筛膜的X射线衍射图；图2为实施例1所得到的二次原位合成的沸石分子筛膜的X射线衍射图；图3为实施例1所得到的二次原位合成的新型耐酸性沸石分子筛膜的正面扫描电子显微镜图；图4为实施例1所制备的二次原位合成的沸石分子筛膜的截面扫描电子显微镜图；图5为实施例4所得到的煅烧后的沸石分子筛膜的正面扫描电子显微镜图；图6为实施例4所得到的煅烧后的沸石分子筛膜的截面扫描电子显微镜图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术第一方面的技术目的是提供一种原位法合成沸石分子筛膜的方法，包括以下步骤：(1)将铝源和硅源分别溶解于四乙基氢氧化铵的水溶液中，将含硅源的溶液加入至含铝源的溶液中，形成溶胶；(2)将以上溶胶静置老化后，加入四甲基氯化铵，搅拌至完全溶解，得到合成液，合成液中各组分的摩尔比按SiO2：Al2O3：TEAOH：TMACl：H2O计为5～20：0.5：5～20：0.5～10：100～1500；(本文档来自技高网...

【技术保护点】
原位法合成沸石分子筛膜的方法，包括以下步骤：(1)将铝源和硅源分别溶解于四乙基氢氧化铵的水溶液中，将含硅源的溶液加入至含铝源的溶液中，形成溶胶；(2)将以上溶胶静置老化后，加入四甲基氯化铵，搅拌至完全溶解，得到合成液，合成液中各组分的摩尔比按SiO2：Al2O3：TEAOH：TMACl：H2O计为5～20：0.5：5～20：0.5～10：100～1500；(3)合成液转移至高压反应釜中，将多孔载体置于合成液中，旋紧反应釜，于100～200℃下水热合成72～144小时，清洗，烘干。

【技术特征摘要】
1.原位法合成沸石分子筛膜的方法，包括以下步骤：(1)将铝源和硅源分别溶解于四乙基氢氧化铵的水溶液中，将含硅源的溶液加入至含铝源的溶液中，形成溶胶；(2)将以上溶胶静置老化后，加入四甲基氯化铵，搅拌至完全溶解，得到合成液，合成液中各组分的摩尔比按SiO2：Al2O3：TEAOH：TMACl：H2O计为5～20：0.5：5～20：0.5～10：100～1500；(3)合成液转移至高压反应釜中，将多孔载体置于合成液中，旋紧反应釜，于100～200℃下水热合成72～144小时，清洗，烘干。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将(3)得到的负载膜的载体再次放入合成液中进行一次水热反应的过程。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还包括将得到的膜片去除模板剂的步骤。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述老化的温度为50～150℃，优选为80～100℃，老化时间为12～24h。5.根据权利要求1所述的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨维慎，姚瑞，李砚硕，班宇杰，金花，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21