含硅分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术涉及催化领域，具体提供了一种含硅分子筛及其制备方法，该方法包括：(1)将硅源、第VIII族金属源与结构导向剂进行水解得到水解物料；(2)将所述水解物料进行晶化；其中，步骤(1)在有机磷化合物存在下进行和/或在步骤(2)进行前，将所述水解物料与有机磷化合物混合后再进行所述晶化，所述第VIII族金属源为铁源或者铁源与钴源的混合物。采用本发明专利技术的方法制备的含硅分子筛可以应用于各个领域，例如脱水反应，选择性脱氢反应，烷基化反应，脱硝反应(还原)，异构化反应等。将本发明专利技术的含硅分子筛用于环己基过氧化氢催化分解，无需加入额外的碱性试剂，在较低的温度下即可获得高的醇酮比、高的醇酮选择性的反应效果。

Silicon containing molecular sieves and their preparation methods

The invention relates to the field of catalysis, specifically providing a silicon containing molecular sieve and its preparation method, which comprises: (1) hydrolysis of a silicon source, a VIII metal source and a structural guide to hydrolyze the hydrolysate; (2) crystallization of the hydrolyzed material; step (1) is carried out in the presence of an organophosphorus compound and / or in a step. (2) before it is carried out, the hydrolyzed material is mixed with the organophosphorus compound to crystallize, and the VIII metal source is an iron source or a mixture of the iron source and the cobalt source. Silicon containing molecular sieves prepared by this method can be applied in various fields, such as dehydration reaction, selective dehydrogenation, alkylation, denitrification (reduction), isomerization, etc. The silica molecular sieve is used for catalytic decomposition of cyclohexyl hydrogen peroxide without adding additional alkaline reagents. High alcohol to ketone ratio and high selectivity of alcohol and ketone can be obtained at a lower temperature.

【技术实现步骤摘要】
含硅分子筛及其制备方法
本专利技术涉及一种含硅分子筛及其制备方法。
技术介绍
环己酮是重要的基础化工原料，它已用于己内酰胺、己二酸以及ε-己内酯等重要化工产品的生产。据统计，截止2015年底，我国环己酮的产能已达到365万吨。我国环己酮主要通过环己烷氧化和环己烯水合工艺生产，且环己烷氧化的产能占比高达63％。现有环己烷氧化工艺主要包括环己烷氧化、环己基过氧化氢分解和环己醇脱氢三个工序。虽然环己醇脱氢工艺相对成熟稳定，但环己烷氧化工艺的副反应较多、环己烷转化率不高于4％，环己基过氧化氢分解则受醇酮收率低(<88％)、三废排放量大且处理困难等问题制约。环己基过氧化氢分解是氧化法制备环己酮工艺的重要步骤，现有工艺通常是在碱性条件下(38％～42％的NaOH溶液)，微量的可溶性钴盐催化环己基过氧化氢分解成环己醇和环己酮。该工艺条件下，环己醇和环己酮可进一步缩合，从而降低醇酮收率；钴盐无法回收，且可与环己基过氧化氢溶液中的少量有机酸反应形成沉淀，可能引发管道堵塞等问题；每生产1吨环己酮能产生1～1.2吨无机碱废液，且该废液含有大量的有机物，有机物难回收再利用、废水处理困难、成本高。为解决无机碱/钴盐体系存在的问题，人们主要对多相催化材料进行了开发。杜邦公司曾开发以活性氧化铝、氧化硅、二氧化钛或活性炭为载体，以氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化铌或贵金属为活性中心的负载型催化材料(US2851496、US4503257、WO9809931、US4720592)；巴斯夫公司则分别以分子筛以及氧化铁、氧化钴、氧化镍为催化剂载体和活性组分，并研究了负载型催化剂的环己基过氧化氢分解性能(US4491637)；帝斯曼公司则主要对以氧化铬、铜铬复合氧化物、酞菁或嘌呤金属化合物为活性组分的负载型催化剂进行了开发(US3941845、US3987101、US4042630、CN89108142.9、CN91103225)。此外，杂原子分子筛，包括Cr-AFI(SheldonRA,ChenJD,DakkaJ,etal.StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,1994,82:515-529.)、Cr-MFI(ChapusT,TuelA,TaaritYB,etal.Zeolites,1994,14(5):349-355.)、Co-Cr-TUD(李立霞.湘潭大学硕士论文，2016.)，亦被用于环己基过氧化氢的分解研究。虽然以上，金属氧化物与载体的作用力较弱，负载型催化材料的稳定性有待提高；负载型催化剂中，金属氧化物的含量较高(>1％质量分数)，这难以保证活性组分能均匀分布；AFI和MFI结构的孔道尺寸不大于0.55nm，而环己基过氧化氢的分子尺寸约为0.74nm，两种分子筛中的Cr活性中心难与CHHP作用，杂原子分子筛的活性中心的有效利用率较低；虽然介孔TUD具有较大的孔道结构，但其孔壁为无定形物种，其水热稳定性并不理想。综合以上分析，为解决现有均相催化环己基过氧化氢分解工艺存在的问题，多相催化材料的开发是关键，应进一步深入研究以制备活性组分高度分散、活性中心的可接近性好、且具有较好水热稳定性的环己基过氧化氢分解催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新的含硅分子筛的制备方法，以及由该方法制备得到的含硅分子筛。为了实现前述目的，根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种含硅分子筛的制备方法，该方法包括：(1)将硅源、第VIII族金属源与结构导向剂进行水解得到水解物料；(2)将所述水解物料进行晶化；其中，所述第VIII族金属源为铁源或者铁源与钴源的混合物，步骤(1)在有机磷化合物存在下进行和/或在步骤(2)进行前，将所述水解物料与有机磷化合物混合后再进行所述晶化。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了由前述方法制备得到的含硅分子筛。采用本专利技术的方法制备的含硅分子筛具有比表面积大、活性中心分布均匀且可接近性好、表面亲水性强，可对醇、酮、过氧化物等产生选择性吸附，活性稳定性和水热稳定性好等优异的物化特性。采用本专利技术的方法制备的含硅分子筛可以应用于各个领域，例如脱水反应，选择性脱氢反应，烷基化反应，脱硝反应(还原)，异构化反应等等。本专利技术的含硅分子筛用于催化脱水反应具有原料转化率高、目标产物选择性高等优点。将本专利技术的含硅分子筛用于环己基过氧化氢催化分解，无需加入额外的碱性试剂，在较低的温度下即可获得高的醇酮比、高的醇酮选择性的反应效果，于工业应用价值很高。如下式所示：环己基过氧化氢是环己烷选择性加氢的主要产物，其催化分解产物主要包括环己醇和环己酮。当选择性生成环己酮时，能耗虽然相对降低，但一分子氢资源转化生成水，氢资源的利用率相对较低，且提高后续水处理装置的负荷。而当选择性生成环己醇时，环己醇通过脱氢生成环己酮，由此产生的氢气可回收用于苯加氢工序，提高氢资源的有效利用率。即按照本专利技术的方法可以大大提高氢原子的利用率，为工业化实施中提供了一种可行性选择。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种含硅分子筛的制备方法，该方法包括：(1)将硅源、第VIII族金属源与结构导向剂进行水解得到水解物料；(2)将所述水解物料进行晶化；其中，所述第VIII族金属源为铁源或者铁源与钴源的混合物，步骤(1)在有机磷化合物存在下进行和/或在步骤(2)进行前，将所述水解物料与有机磷化合物混合后再进行所述晶化。本专利技术中，所述有机磷化合物指的是含有磷的有机化合物。采用本专利技术的方法制备的含硅分子筛具有比表面积大、活性中心分布均匀且可接近性好、表面亲水性强，可对醇、酮、过氧化物等产生选择性吸附，活性稳定性和水热稳定性好等优异的物化特性。采用本专利技术的方法制备的含硅分子筛可以应用于各个领域，例如脱水反应，选择性脱氢反应，烷基化反应，脱硝反应(还原)，异构化反应等等。按照前述技术方案，均可实现本专利技术的目的，针对本专利技术，优选所述有机磷化合物与硅源的摩尔比为P：SiO2＝(0.001-0.5)：1，更优选为P：SiO2＝(0.1-0.3)：1。由此可以提高所述含硅分子筛的性能，例如可以提高其用于作为环己基过氧化氢催化分解的催化剂的催化分解性能，大大提高醇酮比，且醇酮选择性高。根据本专利技术的一种优选实施方式，该方法包括：(1)将硅源、第VIII族金属源、第一部分有机磷化合物与结构导向剂进行水解得到水解物料；(2)将所述水解物料与第二部分有机磷化合物混合后进行所述晶化。按照前述步骤进行，可以进一步提高所述含硅分子筛的性能，例如可以提高其用于作为环己基过氧化氢催化分解的催化剂的催化分解性能，大大提高醇酮比，且醇酮选择性高。根据本专利技术的方法，优选以所述有机磷化合物的总用量为100重量％计，第一部分有机磷化合物的用量为10-90重量％，第二部分有机磷化合物的用量为10-90重量％；更优选第一部分有机磷化合物的用量为30-40重量％，第二部分有机磷化合物的用量为60-70重量％。根据本专利技术的方法，优选所述水解物料与有机磷化合物混合的条件包括：温度为60-100℃，优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硅分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)将硅源、第VIII族金属源与结构导向剂进行水解得到水解物料；(2)将所述水解物料进行晶化；其中，所述第VIII族金属源为铁源或者铁源与钴源的混合物，步骤(1)在有机磷化合物存在下进行和/或在步骤(2)进行前，将所述水解物料与有机磷化合物混合后再进行所述晶化。

【技术特征摘要】
1.一种含硅分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)将硅源、第VIII族金属源与结构导向剂进行水解得到水解物料；(2)将所述水解物料进行晶化；其中，所述第VIII族金属源为铁源或者铁源与钴源的混合物，步骤(1)在有机磷化合物存在下进行和/或在步骤(2)进行前，将所述水解物料与有机磷化合物混合后再进行所述晶化。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机磷化合物与硅源的摩尔比为P：SiO2＝(0.001-0.5)：1，优选为P：SiO2＝(0.1-0.3)：1。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，该方法包括：(1)将硅源、第VIII族金属源、第一部分有机磷化合物与结构导向剂进行水解得到水解物料；(2)将所述水解物料与第二部分有机磷化合物混合后进行所述晶化。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，以所述有机磷化合物的总用量为100重量％计，第一部分有机磷化合物的用量为10-90重量％，第二部分有机磷化合物的用量为10-90重量％；优选第一部分有机磷化合物的用量为30-40重量％，第二部分有机磷化合物的用量为60-70重量％。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述水解物料与有机磷化合物混合的条件包括：温度为60-100℃，和/或时间为1-10h；优选温度为70-90℃，和/或时间为2-4h。6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述第VIII族金属源为铁源与钴源的混合物，优选Fe与Co的摩尔比为(0.1-10)：1，优选为(1-9)：1，更优选为(4-5)：1。7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，将硅源、第VIII族金属源与结构导向剂进行水解在硅烷化试剂存在下进行和/或将所述水解物料与有机磷化合物混合在硅烷化试剂存在下进行；优选所述硅源与硅烷化试剂的摩尔比为SiO2：硅烷化试剂＝1：(0.001-0.1)，优选为SiO2：硅烷化试剂＝1：(0.01-0.06)；优选所述硅烷化试剂为如下通式(I)的化合物：式(I)中R1、R2、R3和R4各自独立地为卤素、烷基、烷氧基、芳香基或胺基，且至少有一个为烷基、烷氧基、芳香基或胺基；优选地，所述硅烷化试剂为二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、六甲基二硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷中...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宝荣，廖维林，舒兴田，陈飞彪，
申请(专利权)人：江西和德瑞新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江西,36