一种木质素基酸性催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种木质素基酸性催化剂的制备方法和应用，该制备方法为：首先，二氧化碳干冰在机械能作用下制备羧酸官能团的木质素，然后，羧酸官能团的木质素在酸的作用下进一步酸化，木质素基含羧酸官能团的催化剂应用于木质纤维素类生物质中的糖类聚合物的水解，获得高的单糖收率。本方法中木质素基含羧酸官能团的催化剂的制备方法简单，原料之一的木质素来源广泛，且配合超低酸溶液能够获得很高的糖类聚合物转化率和单糖收率。

Preparation and application of a lignin based acidic catalyst

The invention relates to a preparation method and application of a lignin base acid catalyst. The preparation method is as follows: first, carbon dioxide dry ice is prepared under the action of mechanical energy to prepare lignin of carboxylic functional group. Then, the lignin of carboxylic functional group is further acidified under the action of acid, and the lignin based carboxylic functional group can be used as a catalyst. The hydrolysis of carbohydrates in lignocellulosic biomass yields a high yield of monosaccharides. In this method, the preparation method of lignin based carboxylic acid functional group is simple. One of the raw materials has a wide source of lignin, and the conversion rate of carbohydrates and monosaccharide yield can be obtained with the combination of ultra low acid solution.

【技术实现步骤摘要】
一种木质素基酸性催化剂的制备方法和应用
本专利技术涉及农林生物质资源利用和处理
，具体涉及一种木质素基酸性催化剂的制备方法和应用。
技术介绍
我国生物质资源十分丰富,发展生物质能不仅可以在很大程度上缓解能源紧缺的局面,还可以减轻化石燃料燃烧造成的环境污染。木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中纤维素和半纤维素经过水解后变成可发酵的糖类，可发酵糖在酶催化作用下转化成燃料酒精。生物质水解是将生物质转化为有用的糖类和平台化合物的关键。生物质的水解方法主要是指酸水解、酶水解以及高温液态水水解等方法。酶水解和高温液态水水解由于成本和技术等方面的原因，目前仍然处于实验研究阶段。酸水解的历史由来已久,酸水解可分为浓酸水解、稀酸水解和超低酸水解。浓酸水解指浓度在30％以上的硫酸或盐酸将生物质水解成单糖的方法。浓酸水解能耗低,因为它在低温下(如20℃-50℃)和1标准大气压下可以进行催化反应。糖的回收率高,可回收约90％的纤维素、半纤维素转化的糖[HamelinckCN,HooijdonkVHG,FaaijAPC.BiomassandBioenergy,2005,28:384-410.]。但浓酸水解过程对原材料的含水量有严格的要求。除了含水量的要求外,采用浓酸水解纤维素会腐蚀实验设备，需要采用耐强酸腐蚀材料,这大大增加了设备材料的成本。而且大量高浓度酸废液污染环境,其回收再利用较困难,从原料上增加了浓酸水解的成本,这些都制约了浓酸水解的进一步发展。稀酸水解一般指用10％以内的硫酸或盐酸等无机酸为催化剂将纤维素、半纤维素水解成单糖的方法,温度100-240℃，压力大于液体饱和蒸汽压[W.Korbitz.RenewableEnegry,1999,16:1078-1083]。稀酸水解在高温高压下进行，反应时间几秒钟或者几分钟。例如在237℃，1％的稀硫酸环境中停留十几秒，纤维素原料将释放超过50％的糖。但实质上，大部分的稀酸水解被限制在产糖率50％左右。这是因为这个过程中有两种反应。一旦纤维素分子被转化为糖，第二个反应就紧接着把糖转化为糠醛等化学物质，导致糖的得率降低，且糠醛等降解物还对微生物发酵有毒副作用。也就是说,稀酸水解的温度较高，反应条件较强烈，水解过程中得到的单糖会进一步降解生成对发酵有害的副产品。近年来超低酸水解(extremelylowsulfuricacid，ELA，酸浓度0.1％以内)成为研究热点，其反应温度通常在200℃以上，酸浓度应用较多的是质量分数为0.05％-0.1％的盐酸或者硫酸。超低酸对设备的腐蚀性低，减少酸的后续处理量，在减少环境污染和降低生产成本方面较其它工艺有较大的优势。因为以上优点，超低酸水解受到越来越多的学者关注。以上主要是液体酸水解方法，而固体酸水解相对于液体酸水解易实现连续化、产物与催化剂易分离、催化剂对设备腐蚀小，固体酸催化剂可回收等优点。在新兴生物质水解方面，杂多酸、负载-SO3H/-COOH/-OH基团的无定型碳、磺化的活性炭、磺酸树脂、离子交换树脂、层状过渡金属氧化物、金属磷酸盐和沸石分子筛等固体酸均取得广泛应用并获得较高的催化效果。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对木质纤维素生物质浓酸和稀酸水解过程中存在的强酸、条件苛刻、实验容器要求高、水解副产物多以及废液难处理等问题，提供了一种木质素基含羧酸官能团的催化剂的制备方法，并应用于水解木质纤维素生物质中的糖类聚合物。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种木质素基酸性催化剂的制备方法，该方法将木质素与二氧化碳干冰在机械能作用下制备而得，具体为：将木质素与干冰按着1:1～100的质量比混合，球磨或锤磨，然后用酸溶液对上述球磨后的木质素进行进一步酸化处理，然后水洗，干燥，即得到最终的木质素基含羧酸官能团的催化剂。所述的木质素为：布劳斯(Brauns)天然木素(BNL)、诺德(Nard)木素、贝克曼(Bjorkman)木素(MWL)、纤维素分解酶木素(CEL)、乙醇木素、二氧己环木素、琉基乙酸木素、酚木素、木素磺酸、碱木素、硫化木素、氯化木素、硫酸木素(Klason木素)、盐酸木素、铜氨木素、过碘酸盐木素中的一种或几种。所述的酸溶液为无机酸溶液、有机酸溶液或二者的混合，所述酸溶液的浓度为：0.5-1.5M，酸化时间为10分钟-24小时。所述的酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液，硝酸溶液，磷酸溶液，三氟甲磺酸溶液中的一种或者几种。球磨的转速为：100-650转/min，球磨时间为：10分钟～96小时。一种木质素基酸性催化剂的应用，该木质素基酸性催化剂用于水解木质纤维素，具体按照以下步骤进行：首先将木质素基酸性催化剂与经预处理的木质纤维素生物质按着质量比1：100～1：1的比例放于球磨机上，在100-650转/min的转速下进行球磨，时间为10分钟～96小时；然后将球磨后的混合物转移至超低酸溶液中，在温度为120～225℃范围内，反应1～480min，得到以还原糖为主的溶液，分离后取上清液。所述的木质纤维素生物质为农业残余物、木材和森林残余物、藻类、葛藤、煤炭、草本能源作物、木质纤维素生物质、植物生物质或其混合物。所述的农业残余物优选玉米秸秆、麦秆、甘蔗渣、稻壳或稻杆；所述木材和森林残余物，优选松树、杨树、花旗松、橡树、锯屑、纸张/纸浆废弃物或木纤维；所述草本能源作物，优选柳枝稷、草芦或芒草；所述的木质纤维素生物质，优选木质素、纤维素和半纤维素。所述的超低酸为质量浓度为0.001～0.1％的有机酸溶液或者无机酸溶液或二者的混合，木质纤维素生物质在超低酸溶液中的质量浓度为0.1～30％。所述的木质纤维素生物质是预处理方法，具体为：将木质纤维素生物质进行晾晒，直至含水量低于10wt％，然后去除灰尘，放于40℃的烘箱中烘干至样品达恒重，然后将样品粉碎并过40目筛，40℃下干燥箱烘干至恒重，所述的恒重标准为样品再次加热1h后，样品重量变化在±0.1。优选地，超低酸为质量浓度为0.005～0.1％的盐酸水溶液或者硫酸水溶液或者硝酸水溶液中的一种或者几种。优选地，所述的分离为过滤或者离心。本专利技术有如下优点：第一，木质素基含羧酸官能团的催化剂其原料木质素来源广泛，制备工艺简单，与液体酸相比，木质素基固体酸催化具有明显的优势。第二，本专利技术结合了固体酸和液体酸中的超低酸溶液优点，由于所用的酸浓度极低，因此对设备腐蚀性小、对环境污染不大，是一种环保水解技术。第三，木质素基含羧酸官能团的催化剂应用于木质纤维素生物质水解，条件温和、水解速度快、得到很高的还原糖收率。本专利技术从生物质三大成分之一的木质素出发，采用简单的制备工艺生产固体酸性催化剂，是生物质利用很好的一个自身循环。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围不受实施例的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本
技术实现思路
对本专利技术做出一些非本质的改进和调整，仍属于本专利技术的保护范围。下述所有实施例中涉及的木质纤维素生物质都需经过如下处理：将木质纤维素生物质进行晾晒，直至含水量低于10wt％，然后去除灰尘，放于40℃的烘箱中烘干至样品达恒重，然后将样品粉碎并过20目筛，40℃下干燥箱烘干至恒重，所述的恒重标准为样品再次加热1h后，样品重量变化在±0.1。实施例1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种木质素基酸性催化剂的制备方法，其特征在于该方法将木质素与二氧化碳干冰在机械能作用下制备而得，具体为：将木质素与干冰按着1：1～1：100的质量比混合，球磨或锤磨，然后用酸溶液对上述球磨后的木质素进一步酸化处理，然后水洗，干燥，即得到最终的木质素基含羧酸官能团的催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种木质素基酸性催化剂的制备方法，其特征在于该方法将木质素与二氧化碳干冰在机械能作用下制备而得，具体为：将木质素与干冰按着1：1～1：100的质量比混合，球磨或锤磨，然后用酸溶液对上述球磨后的木质素进一步酸化处理，然后水洗，干燥，即得到最终的木质素基含羧酸官能团的催化剂。2.根据权利要求1所述一种木质素基酸性催化剂的制备方法，其特征在于所述的木质素为：布劳斯(Brauns)天然木素(BNL)、诺德(Nard)木素、贝克曼(Bjorkman)木素(MWL)、纤维素分解酶木素(CEL)、乙醇木素、二氧己环木素、琉基乙酸木素、酚木素、木素磺酸、碱木素、硫化木素、氯化木素、硫酸木素(Klason木素)、盐酸木素、铜氨木素、过碘酸盐木素中的一种或几种。3.根据权利要求1所述一种木质素基酸性催化剂的制备的方法，其特征在于所述的酸溶液为无机酸溶液、有机酸溶液或二者的混合，所述酸溶液的浓度为：0.5-1.5M，酸化时间为10分钟～24小时。4.根据权利要求3所述一种木质素基酸性催化剂的制备的方法，其特征在于所述的酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液，硝酸溶液，磷酸溶液，三氟甲磺酸溶液中的一种或者几种。5.根据权利要求1所述一种木质素基酸性催化剂的制备方法，其特征在于球磨的转速为：100-650转/min，球磨时间为：10分钟～96小时。6.一种木质素基酸性催化剂的应用，其特征在于该木质素基酸性催化剂用于水解木质纤维素，具体按照以下步骤进行：首先将木质素基酸性催化剂与经预...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宗超，颜佩芳，汉森，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21