十一烷二酸的精制提纯方法技术

本发明专利技术是十一烷二酸的精制提纯方法，其特征在于控制长链二元酸粗品原料水分含量≤1.0wt％；溶剂乙酸含量≥95.0wt％；结晶工艺采用三段梯度降温，并在第二段降温后加入诱导晶种，诱导结晶；结晶滤饼首先乙酸淋洗，再经水淋洗，离心过滤；然后滤饼在环境温度下水洗涤；精制过程产生的乙酸溶剂采用共沸精馏的方法，全部回收，循环利用；精制过程产生的洗涤液和母液完全回收，循环利用。提供了一种产品收率高，精制成本较低，高纯度的十一烷二酸的精制提纯方法。精制提纯后的十一烷二酸总酸含量达到99.90％，单酸含量达到99.42％，总氮达到10ppm，铁离子含量达到0.5ppm，灰分含量≤10ppm，含湿量≤0.10％，提纯综合收率达到98.62％。各项质量技术指标符合用户需求。

【技术实现步骤摘要】
十一烷二酸的精制提纯方法
本专利技术是一种十一烷二酸的精制提纯方法。属于有10个以上碳原子的无环二元羧酸的纯化处理。
技术介绍
十一烷二酸是长链二元酸中开发较早的重要的工业产品。主要用于合成高分子材料、香料、药品等。例如，作为合成麝香酮的主要原料，合成具有特殊性能要求的高性能润滑剂长碳链二元酸二元酯的原料，合成高性能聚酰胺热熔型胶粘剂缩聚单体，以及作为缩聚单体与二元胺发生缩聚反应合成长碳链尼龙1111等，在诸多领域获得应用。尼龙是分子主链上含有酰胺集团(-NHCO-)的一类高分子化合物。由于尼龙分子结构中含有大量酰胺基，大分子末端为氨基或羧基，所以是一类强极性、分子间能形成氢键且具有一定反应活性的结晶性聚合物。尼龙是五大工程塑料(尼龙、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯)中消耗量最大、品种最多、用途最广、资格最老的一种，长链尼龙特有的分子机构，赋予其良好的综合性能，强度高于金属，优异的机械性能、耐热性、耐磨损性、耐化学性、阻燃性及自润滑性，摩擦系数低而且容易加工，它可以加工制成各种塑料制品、也可以拉丝制成纤维、还可以制成薄膜、涂料和胶粘剂等。广泛用于汽车、电子电气、机械、通讯、军事及航空航天等领域。以十一烷二酸为原料合成的尼龙1111性能优异，在制作精密机械、电子电器零部件领域得到广泛应用。近年来，十一烷二酸在国际和国内市场上的需求量迅速增加，逐年攀升。而且，对产品质量各种技术性能指标的要求不断提高，越来越苛刻。市售十一烷二酸不能满足长链尼龙工业及其它下游产品对其纯度和外观质量各方面的技术指标的要求。十一烷二酸，自然界不存在，主要采用有机合成法，生物发酵法制备，采用有机合成法，工艺路线长成本高、收率低，存在安全隐患而且污染环境。生物发酵法主要是以C11～C18正构烷烃为原料，经过假丝酵母发酵，将单烷烃转化成长链二元酸，再经粗提纯和精制，得长链二元酸结晶产品。所述正烷烃是石油炼制中分馏出的含有碳原子C11～C18的组分，是采用尿素工艺对石油进行脱脂所得的副产物，俗称液体石蜡。因此，该法生产的长链二元酸具有原料来源广、生产工艺简单，投资小、生产成本低。因此，目前市售长碳链二元酸多为生物发酵法生产的产品。由于发酵产物中含有少量菌体蛋白、色素、铁离子化合物等杂质，严重影响产品的纯度和外观。因此，精制纯化工艺是微生物发酵制备长碳链二元羧酸的至关重要的环节。微生物发酵法生产的十一烷二酸，主要采用溶剂法通过重结晶来进行提纯精制。溶剂主要采用乙酸和甲醇等。试验和生产实践表明，无论在精制时间、精制溶剂用量和结晶产品纯度上，乙酸都优于其它有机溶剂。现有技术中，以发酵法制备的十一烷二酸粗品为原料，采用90wt％以上的乙酸为溶剂，首先进行脱色、过滤，滤液降温、结晶分离，所得滤饼在70℃～100℃热水中保温120分钟，降温20℃～30℃,离心分离，烘干。存在如下不足：1.溶解、脱色工段直接采用含水量5wt％～25wt％的十一烷二酸粗品为原料，溶剂采用90％以上的乙酸水溶液。原料和溶剂中带入的水分，降低了乙酸对于十一烷二酸粗品及其中混杂的某些杂质的溶解性能。导致某些杂质以极微小颗粒的形式进入待结晶溶液，在结晶过程中，适当温度下，这些杂质微小颗粒成为晶种，导致异相成核现象产生，被包覆在长链二元酸结晶中。对杂质的去除增加了难度。同时，也降低了长碳链二元酸的提纯收率。2.降温自然结晶法，残留在脱色滤饼中的结晶母液还未被置换出来，即进行高温水洗涤，大量水与残留在滤饼中的结晶母液接触时，由于水对醋酸溶解性的影响，使母液中溶解的杂质瞬间析出，残留于滤饼中难以在后续工艺中去除。3.高温水洗涤只是加快了洗涤速度，并不能比常温洗涤洗掉更多杂质，提纯效果甚微，而且耗用了热能，增加了废水排放量。提高了生产成本。4.脱色结晶、分离后的母液中含有约5wt％～6wt％的十一烷二酸，这部分母液未经处理，直接送入精馏塔进行精馏，废弃了母液中的原料。降低了产品收率，提高了生产成本。由于现有技术存在以上不足，所以精制后的十一烷二酸产品总酸含量和单酸含量不够高，不能满足长链尼龙即生物基聚酰胺纤维行业对于十一烷二酸产品纯度的苛刻的要求。一种产品收率高，精制成本较低，高纯度的十一烷二酸的精制提纯方法是人们所期待的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种产品收率高，精制成本较低，高纯度的十一烷二酸的精制提纯方法。本专利技术的目的可以通过如下措施来达到：本专利技术的十一烷二酸的精制提纯方法，以发酵法制备的十一烷二酸粗品为原料，采用乙酸为溶剂，通过重结晶处理精制提纯，包括溶解、脱色过滤，降温结晶，离心过滤，滤饼洗涤和烘干工艺步骤，其特征在于：①.所述十一烷二酸粗品原料经干燥至水分含量≤1.0wt％后，进入溶解、脱色反应釜；所述溶剂乙酸含量≥95.0wt％；②.所述脱色过滤采用两级以上多级过滤装置；③.所述降温结晶工艺是，采用三段梯度降温，并在第二段降温后加入诱导晶种，诱导结晶，离心过滤；④.所述滤饼洗涤步骤是，首先乙酸淋洗，再经水淋洗后，离心过滤；然后滤饼在环境温度下水洗涤；⑤.精制过程产生的乙酸溶剂采用共沸精馏的方法，全部回收，循环利用；⑥.精制过程产生的洗涤液和母液完全回收，循环利用。十一烷二酸粗品原料经真空干燥至水分含量≤1.0wt％后，进入溶解、脱色反应釜；所述溶剂乙酸含量≥95.0wt％；是对于完成本专利技术的任务做出突出贡献的技术特征。通过将十一烷二酸粗品水分控制在1％以内，乙酸纯度控制在95％以上，显著提高了溶剂乙酸对粗品中的十一烷二酸及可溶性杂质成分的溶解性，从源头上提高了十一烷二酸的精制收率，避免了现有技术中的，某些未溶解好的杂质微小颗粒在结晶过程中，成为晶种，导致的异相成核现象产生。从而提高了纯化效果。减少了十一烷二酸溶液在降温结晶中的异相成核问题，减少了晶体内部杂质的包覆量，既改善了晶体晶型，又提高了纯度。脱色过滤采用两级以上多级过滤装置，最大限度的截留了溶解脱色工段因原料、溶剂及脱色剂带入的所有杂质，进一步提高了纯化效果。在结晶过程中，采用三段梯度降温，并在第二段降温后加入诱导晶种，诱导结晶，离心过滤；是对于完成本专利技术的任务做出突出贡献的技术特征。避免了长碳链二元羧溶液在降温结晶中的异相成核问题，减少了晶体内部杂质的包覆量，形成的晶体颗粒增大，而且晶型更规整，无疑有益于产品纯度的提高。结晶后的滤饼洗涤步骤是，首先乙酸淋洗，再经水淋洗；滤饼在环境温度下，水洗涤；的操作工艺方法，是对于完成本专利技术的任务做出突出贡献的技术特征。滤饼在离心机中，先用乙酸淋洗，置换掉滤饼中残留的结晶母液，然后用水淋洗，置换掉滤饼中大部分的乙酸，再经离心过滤，滤饼经室温水洗涤。成功地解决了现有技术中，残留在脱色滤饼中的结晶母液还未被置换出来，即进行高温水洗涤，大量水与残留在滤饼中的结晶母液接触时，由于水对醋酸溶解性的影响，使母液中溶解的杂质瞬间析出，残留于滤饼中难以在后续工艺中去除的技术问题。大大提高了产品的纯度。也提高了精制收率，降低了能耗，同时降低了生产成本。精制过程产生的乙酸溶剂采用共沸精馏的方法，全部回收，循环利用；精制过程产生的洗涤液和母液完全回收，循环利用。节约了原料和水资源，降低了生产成本，降低了废水处理的负荷，有益于环境保护。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种十一烷二酸的精制提纯方法，以发酵法制备的十一烷二酸粗品为原料，采用乙酸为溶剂，通过重结晶处理精制提纯，包括溶解、脱色过滤，降温结晶，离心过滤，滤饼洗涤和烘干工艺步骤，其特征在于：①.所述十一烷二酸粗品原料经干燥至水分含量≤1.0wt％后，进入溶解、脱色反应釜；所述溶剂乙酸含量≥95.0wt％；②.所述脱色过滤采用两级以上多级过滤装置；③.所述降温结晶工艺是，采用三段梯度降温，并在第二段降温后加入诱导晶种，诱导结晶，离心过滤；④.所述滤饼洗涤步骤是，首先乙酸淋洗，再经水淋洗，离心过滤；然后滤饼在环境温度下水洗涤；⑤.精制过程产生的乙酸溶剂采用共沸精馏的方法，全部回收，循环利用；⑥.精制过程产生的洗涤液和母液完全回收，循环利用。

【技术特征摘要】
1.一种十一烷二酸的精制提纯方法，以发酵法制备的十一烷二酸粗品为原料，采用乙酸为溶剂，通过重结晶处理精制提纯，包括溶解、脱色过滤，降温结晶，离心过滤，滤饼洗涤和烘干工艺步骤，其特征在于：①.所述十一烷二酸粗品原料经干燥至水分含量≤1.0wt％后，进入溶解、脱色反应釜；所述溶剂乙酸含量≥95.0wt％；②.所述脱色过滤采用两级以上多级过滤装置；③.所述降温结晶工艺是，采用三段梯度降温，并在第二段降温后加入诱导晶种，诱导结晶，离心过滤；④.所述滤饼洗涤步骤是，首先乙酸淋洗，再经水淋洗，离心过滤；然后滤饼在环境温度下水洗涤；⑤.精制过程产生的乙酸溶剂采用共沸精馏的方法，全部回收，循环利用；⑥.精制过程产生的洗涤液和母液完全回收，循环利用。2.按照权利要求1的十一烷二酸的精制提纯方法，其特征在于①中所述的溶剂乙酸来自④中所述的回收乙酸，不足部分用工业乙酸补足。3.按照权利要求1的十一烷二酸的精制提纯方法，其特征在于②中所述的脱色过滤采用四级过滤操作，经脱色后的物料，先后依次采用暗流式板框压滤机、袋式过滤器、金属钛棒过滤器、层叠式过滤器四级过滤，固液分离，滤液送入结晶釜。4.按照权利要求1的十一烷二酸的精制提纯方法，其特征在于③中所述的诱导晶种为纯度大于等于99.8％的精制十一烷二酸，诱导晶种添加量是长链二元羧酸粗品投加量的0.1％～1％。5.按照权利要求1的十一烷二酸的精制提纯方法，其特征在于③中所述的三段梯度降温是：a.一段降温搅拌下，开启夹层降温水，将脱色处理后的滤液降至75℃～80℃；b.二段降温，诱导结晶搅拌下，自然降温至71℃～75℃后，投加十一烷二酸诱导晶种，然后继续自然降温至68℃～70℃；c.三段降温开启夹层降温水，调节冷却水流量，将结晶料液温度降至20℃～30℃。6.按照权利要求1的十一烷二酸的精制提纯方法，其特征在于④中所述的共沸精馏的方法以乙酸异丙酯为共沸脱水剂。7.按照权利要求1的十一烷二酸的精制提纯方法，其特征在于⑤中所述的精制过程中产生的洗涤液和母液回收利用方法是：a.结晶母液全部收集、过滤，滤液进入乙酸溶剂共沸精馏回收系统；滤饼作为二元酸粗品原料重复使用；b.④中所述的滤饼洗涤步骤中，经乙酸淋洗产生的洗涤及离心母液，直接用作溶解、脱色溶剂，循环使用；c.④中所述的再经水淋洗后，离心过滤，产生的洗涤及离心母液，全部收集、过滤，滤液进入乙酸溶剂共沸精馏回收系统；滤饼作为二元酸粗品原料重复使用；d.④中所述滤饼在环境温度下，水洗涤后，离心过滤，所产生的滤液用作下批④中所述的水淋洗涤用水，循环使用。8.按照权利要求1的十一烷二酸的精制提纯方法，其特征在于包括如下步骤：①.溶解、脱色室温下，将长链二元羧酸粗品、乙酸、活性炭投入脱色反应釜中，升温至90～95℃，保温10～30分钟，依次经暗流式板框压滤机、袋式过滤器、金属钛棒过滤器、层叠式过滤器四级过滤，固液分离，滤液送入结晶釜，备结晶。投料质量比例如下：二元羧酸粗品：溶剂(质量比)1：2.2～3.5活性炭：二元羧酸粗品(质量比)1：60～150②.梯度降温，诱导结晶a.一段降温在结晶釜中，搅拌下，开启夹层降温水，将来自步骤①的脱色滤液降至75℃～80℃；b.二段降温，诱导结晶搅拌下，自然降温至71℃～75℃后，投加十一烷二酸诱导晶种，然后...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝本清，
申请(专利权)人：淄博广通化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：山东,37