2,4-二氯三氯苄的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种2,4‑二氯三氯苄的制备方法，其步骤为：以2,4‑二氯甲苯为原料，分别添加催化剂过氧化苯甲酰和三乙醇胺，升温一定温度下保温，开始通氯气，当2,4‑二氯一氯苄的含量低于10%时，停止通氯气；降温至一定温度时，加入碘单质，将通氯速度下调，当2,4‑二氯二氯苄的含量≤0.05%，停止通氯，并通过氮气赶走体系多余的氯气，降至常温，减压蒸馏回收160~175℃的馏分。本发明专利技术在多氯取代未出现之前，终止反应，然后改变反应条件和催化剂，使2,4‑二氯一氯苄和2,4‑二氯二氯苄向2,4‑二氯三氯苄转化的同时，避免了多氯取代反应的发生。

【技术实现步骤摘要】
2,4-二氯三氯苄的制备方法
本专利技术涉及一种2,4-二氯三氯苄的制备方法，属于精细化工有机合成

技术介绍
2,4-二氯三氯苄是一种重要的有机合成中间体，分子式：C7H3Cl5，CAS号：13014-18-1，结构式如下：2,4-二氯三氯苄在农药工业上用于生产杀菌剂啶斑马，除草剂苄草唑和吡唑特，尤其用于生产高效、低毒旱田除草剂的敌乐胺使2,4-二氯三氯苄得到追捧。另外，在医药工业上用于制造抗疟药盐酸阿的平、非汞利尿药速尿（腹安酸），以及染料合成原料的需求均刺激市场对2,4-二氯三氯苄的进一步需求。因此，对于2,4-二氯三氯苄的合成研究成为许多从业者越来越感兴趣的研究课题。关于2,4-二氯三氯苄的合成研究报道比较少，但从原料上讲总体可分为两类，其一，以2,4-二氯甲苯为原料，在催化剂作用下通氯气逐步生成2,4-二氯三氯苄；其二，以3-氯-4-甲基苯磺酰氯为原料合成目标产物。由于3-氯-4-甲基苯磺酰氯价格昂贵，而且国外相关报道的收率较低，而2,4-二氯甲苯价格低廉，且反应顺利、收率高，因此当前工业上主要是以2,4-二氯甲苯为原料合成目标产物，合成路线如下所示：上述工业制备方法操作简单、反应彻底、原料来源广泛且价格低、收率也高，但是根据当前的工业生产状况可知，由于在通氯过程中，不仅甲基上的氢原子被氯取代，苯环上邻位、间位上的氢原子也被氯取代，尽管国内工业化中使用多种不同的催化剂，但是均难以避免该副反应的发生，最终导致的结果就是，经氯化后出现不同的多氯取代副产物，而这些副产物尽管量小，但由于沸点与主产物沸点相差不大，因此在精馏过程中所需的能耗比较高，且产品中带有难以彻底分离的少量多氯取代副产物，因此产品含量只有98%~99%，甚至有些企业只能做到含量95%左右的成品。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决上述技术存在的不足之处，提供一种反应顺利、副产物少、能耗低、产品收率高、质量好的2,4-二氯三氯苄的制备方法。本专利技术涉及的一种2,4-二氯三氯苄的制备方法，包括以下步骤：（1）以2,4-二氯甲苯为原料，分别添加催化剂过氧化苯甲酰和三乙醇胺，加热到一定温度保温，开始通氯气，GC气谱跟踪，待2,4-二氯一氯苄的含量在10%左右，停止通氯气，并降低温度。该反应阶段，主要是避免多氯取代的发生。该阶段结束，2,4-二氯甲苯的含量≤0.05%，2,4-二氯一氯苄的含量在10%左右，2,4-二氯二氯苄的含量在70%~75%，2,4-二氯三氯苄的含量在15%~20%，其余杂质≤0.01%，GC显示未见多氯取代副产物。反应路线如下所示：（2）待温度降至一定的温度后，加入助剂碘单质，将通氯速度下调，GC气谱跟踪，待2,4-二氯二氯苄的含量≤0.05%，停止通氯，并通过氮气赶走体系多余的氯气，降至常温，将氯化液转移至蒸馏装置，减压（-0.095MPA）回收160~175℃的馏分。上述步骤（1）中，过氧化苯甲酰的用量为2,4-二氯甲苯质量的0.4%~0.45%，优选0.42%，过氧化苯甲酰采用分批加入方式，每小时加一次，分四次加完。三乙醇胺的用量为过氧化苯甲酰总质量的0.5倍，采用一次性加入方式。步骤（1）中，保温温度为90~105℃.步骤（1）中，通氯速度为500~550ml/min。步骤（2）中，反应温度为40~80℃，优选60~70℃。步骤（2）中，通氯速度为100~150ml/min。步骤（2）中，助剂碘的用量为2,4-二氯甲苯质量的0.02%~0.05%，优选0.04%。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：（1）本专利技术在多氯取代未出现之前，终止反应，然后改变反应条件和催化剂，使2,4-二氯一氯苄和2,4-二氯二氯苄向2,4-二氯三氯苄转化的同时，避免了多氯取代反应的发生。（2）通过工艺改进，产品的收率和质量均有上升，能耗降低，成本降低。（3）副产物氯化氢可以通过水收集制成30%以上的盐酸。（4）总体反应条件温和，无污染，适合工业化生产，具有很好的应用前景。具体实施方式以下将给出具体的实施方式，用来对本专利技术做进一步的说明。一般来说，2,4-二氯三氯苄的制备过程分为两个阶段进行。如果按照第一个阶段持续反应，多氯取代会越来越多，最终导致副产物增加，且难以分出，这也是当前工业化用的最多的一种制备过程。但是，本专利技术在多氯取代未出现之前，终止反应，然后改变反应条件和催化剂，使2,4-二氯一氯苄和2,4-二氯二氯苄向2,4-二氯三氯苄转化的同时，避免了多氯取代反应的发生。实施例1将322g的2,4-二氯甲苯、0.34g的过氧化苯甲酰和0.068g的三乙醇胺投入带有尾气吸收装置的四口烧瓶中，密闭反应装置，开始升温，至90℃后，通氯气，通氯速度维持在500~550ml/min，在该温度下保温，每经一小时加入0.34g的过氧化苯甲酰。GC气谱跟踪，4h后气谱显示2.4-二氯一氯苄的含量在10%左右，关闭氯气，并将温度降至40℃，然后加入0.13g的碘单质。将氯气流量调至100~150ml/min，继续通氯，GC气谱跟踪，18h后，气谱显示2,4-二氯二氯苄的含量≤0.05%，停止通氯气，并开始降至常温，然后转移至蒸馏装置，升温减压（-0.095MPA）回收160~175℃的馏分，最终得到497g的2,4-二氯三氯苄，收率93.95%，纯度99.4%。实施例2将322g的2,4-二氯甲苯、0.34g的过氧化苯甲酰和0.068g的三乙醇胺投入带有尾气吸收装置的四口烧瓶中，密闭反应装置，开始升温，至105℃后，通氯气，通氯速度维持在500~550ml/min，在该温度下保温，每经一小时加入0.34g的过氧化苯甲酰。GC气谱跟踪，2.5h后气谱显示2.4-二氯一氯苄的含量在10%左右。关闭氯气，并将温度降至60℃，然后加入0.13g的碘单质以及0.34g的过氧化苯甲酰，剩余的过氧化苯甲酰不再添加。将氯气流量调至100~150ml/min，继续通氯，GC气谱跟踪，16h后，气谱显示2,4-二氯二氯苄的含量≤0.05%，停止通氯气，并开始降至常温，然后转移至蒸馏装置，升温减压（-0.095MPA）回收160~175℃的馏分，最终得到488g的2,4-二氯三氯苄，收率92.24%，纯度99.5%。实施例3将322g的2,4-二氯甲苯、0.34g的过氧化苯甲酰和0.068g的三乙醇胺投入带有尾气吸收装置的四口烧瓶中，密闭反应装置，开始升温，至105℃后，通氯气，通氯速度维持在500~550ml/min，在该温度下保温，每经一小时加入0.34g的过氧化苯甲酰。GC气谱跟踪，2.5h后气谱显示2.4-二氯一氯苄的含量在10%左右。关闭氯气，并将温度降至80℃，然后加入0.13g的碘单质以及0.34g的过氧化苯甲酰，剩余的过氧化苯甲酰不再添加。将氯气流量调至100~150ml/min，继续通氯，GC气谱跟踪，14.5h后，气谱显示2,4-二氯二氯苄的含量≤0.05%，停止通氯气，并开始降至常温，然后转移至蒸馏装置，升温减压（-0.095MPA）回收160~175℃的馏分，最终得到492g的2,4-二氯三氯苄，收率93.00%，纯度99.2%。实施例4将322g的2,4-二氯甲苯、0.34g的过氧化苯甲酰和0.068g的三乙醇胺投入带有尾气吸收装置本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2,4‑二氯三氯苄的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）以2,4‑二氯甲苯为原料，分别添加催化剂过氧化苯甲酰和三乙醇胺，升温一定温度下保温，开始通氯气，当2,4‑二氯一氯苄的含量低于10%时，停止通氯气；（2）降温至一定温度时，加入碘单质，将通氯速度下调，当2,4‑二氯二氯苄的含量≤0.05%，停止通氯，并通过氮气赶走体系多余的氯气，降至常温，减压蒸馏回收160~175℃的馏分。

【技术特征摘要】
1.一种2,4-二氯三氯苄的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）以2,4-二氯甲苯为原料，分别添加催化剂过氧化苯甲酰和三乙醇胺，升温一定温度下保温，开始通氯气，当2,4-二氯一氯苄的含量低于10%时，停止通氯气；（2）降温至一定温度时，加入碘单质，将通氯速度下调，当2,4-二氯二氯苄的含量≤0.05%，停止通氯，并通过氮气赶走体系多余的氯气，降至常温，减压蒸馏回收160~175℃的馏分。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，过氧化苯甲酰的用量为2,4-二氯甲苯质量的0.4%~0.45%，过氧化苯甲酰采用分批加入方式，每小时加一次，分四次加完。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，三乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐松，刘学峰，汪港，郭维成，
申请(专利权)人：江苏佳麦化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32