金属氧化物析出物的制造方法技术

金属氧化物析出物的制造方法，其特征在于，在选自稀土类金属的氟金属配位化合物及金属氟化物中的至少１种化合物的水溶液或氢氟酸溶液中，在有氟化物离子捕集剂存在下，形成由稀土类氧化物，或以它为主成分的固溶体组成的析出物。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及稀土类氧化物析出物的制造方法，更详细地说，涉及从水溶液中，制得稀土类氧化物、稀土类氧化物相互的固溶体，或以稀土类氧化物作为主成分的固溶体组成的金属氧化物的析出物的方法，例如在基体材料表面上以薄膜形式形成，并在溶液中使该稀土类氧化物析出的方法。本专利技术还涉及由氧化锆和/或氧化锆的结晶组成的析出物的制造方法，更详细地说，涉及在晶种存在下从水溶液中，制取氧化锆和/或氧化铪，两者相互的固溶体，或以它们为主要成分的固溶体组成的金属氧化物的结晶析出物的制造方法，例如在基体材料表面上形成结晶薄膜，并在溶液中使该金属氧化物结晶析出的方法。
技术介绍
氧化锆、氧化铪及它们的固溶体，尤其是它们的结晶，耐热性和耐腐蚀性优良，而且由于具有高的氧离子传导率及电子传导率，在燃料电池的电解质和电极、氧敏感元件，富氧化膜、发热体、催化剂等中使用，特别是在这些用途中，为了缩小电子或离子的移动距离以提高电导率和灵敏度，或提高气体透过量；或者，为了获得宽大的表面积和接触面积，或为了轻量化，要求在各种基体材料表面上容易地形成薄而且均匀的结晶薄膜，或根据用途在基体材料表面以分散形式存在的结晶析出物。另一方面，氧化锆，也可作为金属、半导体、陶瓷等的表面保护膜使用。这些用途中，以氧化锆为例，在1,100℃以上，进而在2,370℃以上的高温领域中使用时，从常温升温或冷却至使用温度的途中伴随相转变的体积变化，往往会破坏氧化锆层。为了解决这一问题，使氧化钇这样的稀土类氧化物，或氧化钙等固溶在氧化锆中而获得的、即使在常温中也具有与高温时相同的立方晶荧石型结构的固溶体薄膜，用于燃料电池的电解质和电极、氧敏感元件、富氧化膜、发热体、催化剂、表面保护膜等。还可通过使比主要成分的金属氧化物的原子价更低的金属氧化物固溶，获得提高离子导电性和氧传导率的电解质、电极、敏感元件、富氧化膜、发热体等。另一方面，稀土类氧化物或含稀土类氧化物的固溶体。除用作烃的分解反应和氧化反应的催化剂外，还由于产生高的氧离子传导率，也可作为敏感元件或固体电解质使用，在这些用途中，作为薄而均匀的薄膜等析出物的利用是有利的。形成这种金属、氧化物薄膜的方法，有CVD、离子镀、溅射等方法。然而，这些方法除了需要特殊的昂贵的装置外，还很难形成大面积的薄膜，或在复杂形状的基体材料表面形成薄膜，特别是不容易获得大型燃料电池所需要的薄膜。另一方面，还有在基体材料表面涂布由金属氧化物的粉末与粘合剂和分散剂混炼而获得的混合物，并使其干燥的方法。然而，这种方法很难形成足够薄却具有强度的薄膜。还有人提出了使用由水热处理形成的金属氧化物溶胶的方法。例如特开昭63-233088号公报及特开平2-38362号公报中公开了，在饱和水蒸汽压下对锆盐和钇盐的混合水溶液进行水热处理，将所得混合氧化物溶胶涂布在基体材料表面上，经干燥、焙烧的金属氧化物薄膜的制造方法。特开平5-319953号公报中公开了，将氯氧化锆悬浮在乙醇中，添加硼酸水溶液，继而添加氨水后，通过氯氧化锆的水解反应，获得含有硼化合物的水合氧化锆溶胶，将基体材料浸渍在其中使其附着该溶胶，经酸处理、干燥即形成氧化锆覆膜。大桥等，在电化学协会讲演要旨集(1994，仙台)3 CO 1中公开了，使用由丙醇锆这类金属醇盐生成的溶胶形成氧化锆覆膜。然而，这些方法，对于在大面积或复杂形状的基体材料表面上形成金属氧化物析出物是有限制的，而且需要对基材表面上涂布的溶胶进行加热以使其结晶化，此时，除有可能产生热收缩或变形外，对基体材料来说还有不耐这种加热的问题。在特开昭59-215421号公报中公开了，通过在含锆配位化合物，例如六氟化锆铵的水溶液中，以硅钢板作为阴极进行电解，在硅钢板的表面上，形成氧化锆覆膜，然而，这种方法，除了限于基体材料是导电性的材料外，还很难适用于形状复杂的基板。下濑等，在日本陶瓷协会1994年度年会(名古屋)讲演预稿集1G 26中公开了，通过电泳法，获得用氧化钇稳定氧化锆薄膜的方法。然而，在这种情况下，还需要将获得的薄膜加热至1,300℃进行焙烧。特开昭63-179082号公报中公开了，在氢氟酸锆的氧化锆过饱和溶液中，添加氯化铝之类的添加剂，使得在基体材料表面上析出氧化锆的膜。然而，在此并没有公开使用晶种，获得的析出物是非晶态的氧化锆，而不是结晶。本专利技术的目的在于提供一种，该方法使用简单的装置，就可以在大面积的基板表面等上，形成用以前的金属氧化物析出物形成法所得不到的薄膜等各种形态的析出物，而且即使在复杂的基体材料表面上也能很容易地形成稀土类氧化物析出物，或氧化锆和/或氧化铪的结晶析出物，而且，不需要为了使这些析出物通过结晶化而稳定化的加热工序。本专利技术者们为了达到上述目的进行了深入的研究，结果发现，在相应于作为目的的金属氧化物的氟金属配位化合物和/或金属氟化物的水溶液或氢氟酸溶液中，于氟化物离子捕集剂存在下，例如很容易在基体材料表面上形成该金属氧化物或其固溶体的析出物的薄膜，尤其是发现，由于在析出时使晶种存在，就能很容易地形成结晶析出物，以至完成本专利技术。专利技术的公开也就是，本专利技术的，其特征在于，在稀土类金属的氟金属配位化合物和/或金属氟化物的水溶液或氢氟酸溶液中，于氟化物离子捕集剂存在下，形成由稀土类氧化物，或以它们为主要成分的固溶体组成的析出物。第2个本专利技术的，其特征在于，在锆和/或铪的结晶的氟金属配位化合物和/或金属氟化物的水溶液或氢氟酸溶液中，于氧化锆和/或氧化铪的晶种以及氟化物离子捕集剂存在下，形成由氧化锆和/或氧化铪的结晶，或以它们为主要成分的固溶体的结晶组成的析出物。实施本专利技术最佳实施方案作为按照本专利技术形成的稀土类氧化物的析出物，可列举氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱及氧化镥的析出物。此外，以这些金属氧化物为主成分的固溶体，即稀土类金属氧化物相互以任意比例组成的固溶体；以及在稀土类金属氧化物中含有少量碱土类金属或过渡金属的氧化物的固溶体，例如用(La2O3)0.9(CaO)0.1式表示的固溶体的析出物，也可按本专利技术方法形成。这些稀土类氧化物系的析出物，可以是非晶质的，但在高温下连续，或反复使用的用途中，优选是稳定相的结晶状。进而，作为按本专利技术形成的金属氧化物的析出物，可列举氧化锆和/或氧化铪的结晶析出物。除此而外，以这些金属氧化物为主成分的固溶体，即这些金属氧化物相互以任意比例组成的固溶体；以及在这些金属氧化物中含有少量碱土类金属、过渡金属或3B族金属的氧化物的固溶体，例如以氧化锆为主成分，使氧化镁、氧化钛或氧化铝固溶的固溶体结晶析出物，也可按本专利技术方法形成。在本专利技术中作为原料使用的氟金属配位化合物是用通式(I)表示的水溶性酸或盐Aa Mb Fc……(I)(式中，A可以相同或不同地表示氢原子、碱金属原子、铵基或配位水；M表示锆、铪和/或稀土类金属；a、b及c分别表示1以上的数，能使该金属配位化合物成为电中性的数)。作为A，除氢原子外，还可列举锂、钠、钾、铷、铯之类的碱金属原子；铵基；及配位水，可以是其中的1种或2种以上。M是对应于上述金属氧化物的金属原子，可以是其中的1种或2种以上。b是1时，a是1以上的数；相当于从c中减去M的原本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：八尾健，
申请(专利权)人：霍亚株式会社，八尾健，
类型：发明
国别省市：