从无电镀镍浴中去除亚磷酸根离子制造技术

在无电镀镍浴中因次磷酸根氧化而产生的亚磷酸根离子，可以通过碱金属或碱土金属阳离子如钙的沉淀作用而去除。为了避免在浴中硫酸钙的沉淀和产生大量颗粒，可用镍的烷基磺酸盐或次磷酸盐代替硫酸钙。烷基磺酸和次磷酸的阴离子可与碱金属或碱土金属阳离子形成可溶性盐。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利技术概述本专利技术涉及采用次磷酸盐还原剂的无电镀镍浴。更具体地，本专利技术涉及一种改良的无电镀镍浴，它通过下列措施而可长期操作(a)控制并去除无电镀反应过程中作为副产物而产生的不利的亚磷酸根离子；(b)减少浴中淤泥的形成；和(c)减少不利离子的存在和效应。本专利技术还涉及具有低孔隙度和低压缩应力的镍沉积层。
技术介绍
无电镀镍是一种广泛采用的镀敷工艺，它在不需要外部电镀电流的情况下，在金属或非金属基材上形成连续的镍金属沉积涂层。这种方法通常被称为用于沉积所需镍金属的受控自催化化学还原工艺。在合适的无电镀条件下，通过将所需的基材浸入水性镀敷溶液就可简单地实现。在进行无电镀镍时，具体是采用次磷酸盐作为还原剂的浴时，浴通常含有镍阳离子源(如硫酸镍)和次磷酸盐还原剂(如次磷酸钠)。沉积反应在浴中发生，一般是将镍阳离子还原形成镍金属合金，作为沉积在所需基材表面上的沉积层。还原反应一般可用下式表示可以看出，无电反应产生亚磷酸根离子、氢离子和氢气；它还产生用过的镍源化合物的抗衡离子，通常为硫酸根SO42-，镍和次磷酸根在反应中消耗，因此它们必须经常补充。此外，随着反应中所产生的氢离子的累积，导致pH降低从而偏离最佳的镀敷范围。为了维持所需的pH范围，在日常实践中必须经常在镀敷反应中加入pH调节剂如氢氧化物或碳酸盐(尤其是碱金属如钠的化合物)。这大大增加了无电镀浴中单价钠阳离子的浓度。此外，加入镍(通常为硫酸镍形式)以维持最佳镍浓度，就导致了不利的硫酸根离子浓度上升。随着反应的继续，副产物和由此形成的浴条件会导致一些危害所需镀敷过程的问题。这些问题是次磷酸盐还原剂氧化而形成的亚磷酸根离子的积累、所用镍盐的阴离子的积累、以及无关阳离子尤其钠离子的浓度上升。当这些阳离子和阴离子在浴中累积时，其浓度的上升会对镀敷反应产生不利影响，而且还会危害基材上沉积镀层的质量。具体而言，亚磷酸根阴离子会使镍沉积层中的应力上升，并使应力从压缩应力转变成拉伸应力；这种增大的应力会降低镍沉积层的耐腐蚀性。同样，在浴中离子的累积会降低镍沉积层的质量，使其不能符合高水准的应用场合，如计算机硬盘以及CD-ROM和其他光盘储存。此外，亚磷酸根阴离子常常会与镍阳离子反应，沉淀出亚磷酸镍；这就降低了镍的沉积速度，使浴的工作性能不良，不能长期使用在补充镍源原料(称为金属周转)的不多次数后不得不结束操作。因此，亚磷酸根以及添加的碱金属和硫酸根的累积，都导致昂贵的镀敷溶液不能长期经济地使用，并影响镍沉积层的质量。针对这些不利因素尤其是亚磷酸根和硫酸根阴离子的积累问题，曾采用了各种不同的处理方法。这些处理方法在已有技术的文献中有阐述，如在G.G.Gawrilov,Chemical Nickel Plating,Portcullis Press,England,1974；Wei-chi Ying和Robert R.Bonk,Metal Finishing,85,23-31,(1987.12月)；E.W.Anderson和W.A.Neff,Plating and Surface Finishing,79,18-26(1992.3月)；和K.Parker,Plating andSurface Finishing,67,48-52,(1990.3月)中。典型地，这些已有技术方法包括用钙或镁盐、氯化铁和阴离子交换树脂来处理镀浴溶液。例如使用钙和镁盐会因碱土金属的亚磷酸盐和硫酸盐的不溶性而导致在浴中产生大量淤泥。氯化铁会降低pH并将铁引入到浴中。在美国专利No.5,338,342中，Mallory是用氢氧化锂进行沉淀而去除副产物亚磷酸根阴离子。专利技术描述然而，已经发现，通过次磷酸盐还原剂或pH控制，可以方便地将副产物亚磷酸根阴离子从镀浴溶液中去除，而不会形成大量的淤泥，也没有已有技术的缺点，同时所获得的浴中不含有常因次磷酸盐还原剂或pH控制而引入的那些添加阳离子(如钠)。有了这个发现，就使得镀镍浴可以长期操作，并还能保持高的镀敷速率。此外，已发现在操作中保持镍合金沉积层的低应力是有利的，因为应力高时，镍合金沉积层的耐腐蚀性会下降。浴中亚磷酸根的含量是决定沉积层应力的重要决定因素；如实施例中所示，当无电镀镍浴中亚磷酸根含量上升时，沉积层的应力会从压缩性变为拉伸性。上述结果可通过加入碱金属或碱土金属阳离子而实现，这些阳离子在无电镀镍浴中形成不溶性的亚磷酸盐，可容易地从浴中去除。较佳的是，碱金属或碱土金属阳离子是当待镀基材还不在浴中时加入。加入次磷酸盐形式的碱金属或碱土金属阳离子，有利于形成不溶的亚磷酸盐而又不会导致系统中无关阳离子的积累，因而可进一步提高这种处理效果。这种方法可以几乎在形成亚磷酸盐时就立刻将其去除，这样便可形成低应力的镍合金沉积层，避免无关阳离子的积累，并且在多达30或更多的金属周转次数之后仍然进行高速镀敷。如上所述，会将亚磷酸盐从浴中沉淀出来的碱金属和碱土金属阳离子，硫酸根阴离子也会与其形成不溶性盐。这就在浴中形成大量颗粒；淤泥的体积使得难以在约7次周转以后仍进行无电镀镍。因此，在本专利技术的一个较佳实施例中，镍阳离子是以某阴离子的盐形式被引入系统，该阴离子与用于沉淀亚磷酸根的阳离子能形成可溶性盐。详细描述一方面，本专利技术涉及新的无电镀镍浴以及运作这种浴的方法。在另一方面，本专利技术涉及一种将亚磷酸根去除并防止其在无电镀镍浴中累积的方法。在另一方面，本专利技术涉及一种运作无电镀镍浴的方法，它减少了浴中不溶性物质的形成。在另一方面，本专利技术涉及在无电镀镍浴中使用某阴离子的镍盐，该阴离子与用于从浴中去除亚磷酸根的阳离子能形成可溶性盐。在这方面的一个实施方案中，本专利技术涉及光滑的、低孔隙度的无电镍沉积层。在另一方面，本专利技术涉及一种连续运作无电镀镍浴的方法。在一个实施方案中，本专利技术涉及用于补充镍和次磷酸盐的补充溶液。通过下面的详细阐述，本专利技术的这些和其他方面会变得清楚。涉及无电镀镍浴的本专利技术包括次磷酸根阴离子、镍离子、碱金属或碱土金属离子、衍生自烷基磺酸的离子、以及任选的缓冲液、稳定剂、配位剂、螯合剂、促进剂、抑制剂或光亮剂。在一个实施方案中，碱金属或碱土金属化合物是在镀镍反应期间加入到浴中，形成相应的不溶性碱金属或碱土金属亚磷酸盐；然后通过合适的过滤和/或分离方法将不溶性的亚磷酸盐从浴中去除。在另一个实施方案子中，是在无电镀镍反应并移去所有待镀镍的基材之后，将数量低于化学计量的(与(原)亚磷酸根(orthophosphite)相比)的一种碱金属或碱土金属化合物加入到浴中；该碱金属或碱土金属化合物形成不溶性的亚磷酸盐；然后通过合适的过滤和/或分离方法将不溶性的亚磷酸盐从浴中去除。无论是上述的哪一种方式，浴中亚磷酸根含量都下降了。选择碱金属或碱土金属化合物，应使其本身在浴中是可溶的，但是又形成不溶性的亚磷酸盐。作为说明，碱金属和碱土金属化合物可以是锂、钾、镁、钡和/或钙的氧化物、氢氧化物和碳酸盐。为了避免将无关离子引入浴中，碱金属或碱土金属阳离子宜以次磷酸盐形式引入，而在一个优选实施方案中是将次磷酸钙引入浴中；来自次磷酸盐的钙可与刚形成的亚磷酸根反应，这样就不会将不利的离子引入浴中，而且镍合金沉积层的应力也会下降。或者，在另一优选实施方案中，碱金属或碱土金属阳离子可部分地或全部地以烷基单磺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无电镀镍浴，其特征在于，它含有：ａ）次磷酸根离子，ｂ）镍离子，ｃ）碱金属或碱土金属离子，ｄ）衍生自烷基磺酸的离子，该离子如下式：＊＊＊式中：ａ、ｂ和ｃ各自独立地为１－３的整数；ｙ是１－３的整数；Ｒ″是 氢、或者未取代的或被Ｏ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ↓［３］或－ＳＯ↓［２］ＯＨ取代的低级烷基；Ｒ和Ｒ′各自独立地为Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ；ＣＦ↓［３］或低级烷基，该烷基可以是未取代的或被Ｏ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ↓［３］或－ＳＯ↓［２］ ＯＨ取代；而且ａ＋ｂ＋ｃ＋ｙ＝４；ｅ）任选的缓冲液、稳定剂、配位剂、螯合剂、促进剂、抑制剂或光亮剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：NM马蒂亚克，JE姆克卡斯基，
申请(专利权)人：阿托泰克德国有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]