低含量铜和锰的锌磷酸盐处理方法技术

本发明专利技术公开了一种磷酸盐处理钢、镀锌或镀锌合金钢和／或铝金属表面的方法，其中通过喷雾或浸渍使一种含锌的磷酸盐处理溶液与金属表面接触３秒到８分钟，其特征在于磷酸盐处理溶液含有０．２－３克／升锌离子，３－５０克／升磷酸盐离子，按ＰＯ↓［４］计，１－１５０毫克／升锰离子，１－３０毫克／升铜离子，以及一种或多种促进剂。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用酸性磷酸盐处理水溶液磷酸盐处理金属表面的方法，所述溶液含有锌和磷酸盐离子以及最大150ppm的锰和30ppm铜离子。此外，本专利技术还涉及用这种方法预处理随后要涂漆，尤其是电泳涂漆或喷粉涂漆的金属表面的用途。这种方法可用于处理钢、镀锌或镀锌合金钢、铝、镀铝或镀铝合金钢的表面。磷酸盐处理金属的目的是在金属表面上形成牢固共生的金属磷酸盐层，这种磷酸盐层具有改进的防腐蚀能力，在与涂料或其它有机涂层结合时能显著地提高涂料的附着力和遭受腐蚀时抗渗透的能力。长期以来，这种磷酸盐处理方法是众所周知的。为了在涂漆，尤其是电泳涂漆前进行预处理，尤其适用的是低锌的磷酸盐处理方法，其中，磷酸盐处理溶液具有较低的锌离子浓度，例如0.5-2克/升。在这种低锌磷酸盐处理浴液中的一个重要参数是磷酸盐离子与锌离子的重量比，其比值通常大于8，最大可达30。实验表明，在锌磷酸盐处理浴液中添加其它的多价阳离子可以形成具有明显改善的防腐性和涂料附着性的磷酸盐层。这方面的实例是用添加有例如0.5-1.5克/升锰离子和0.3-2.0克/升镍离子的低锌法作为所谓的三阳离子法，而广泛用于预处理要涂漆，尤其是用于予处理汽车车身防腐的阴极电泳涂漆等中的金属表面。从毒物学和废水技术的角度出发，镍和可加入代替的钴是磷酸盐处理方法所要求的关键，它们与三阳离子法具有类似的功效，但是，浴液中的镍和/或钴的浓度较低，并且最好不用这两种金属。DE-A-2049350公开了一种磷酸盐处理溶液，它们含有3-20克/升磷酸盐离子作为主要组分，0.5-3克/升锌离子，0.003-0.7克/升钴离子或0.003-0.04克/升铜离子或优选的0.05-3克/升镍离子，1-8克/升镁离子，0.01-0.25克/升亚硝酸盐离子和0.1-3克/升氟离子和/或2-30克/升氯离子。因此，这种方法公开了一种锌镁磷酸盐处理方法，其中该磷酸盐处理溶液还添加有一种钴、铜或优选的镍离子。这种锌镁磷酸盐处理方法在工业上并没有实施的。EP-B-18841公开了一种氯酸盐-亚硝酸盐促进的锌磷酸盐处理溶液，它们还含有0.4-1克/升的锌离子，5-40克/升磷酸盐离子以及任选地至少0.2克/升，优选0.2-2克/升的一种或多种选自镍、钴、钙和锰的离子。因此，任选的锰、镍或钴的含量至少为0.2克/升。在一个实施方案中，镍的含量为0.53-1.33克/升。EP-A-459541公开的磷酸盐处理溶液基本上不含镍，它们除了含有锌和磷酸盐外，还含有0.2-4克/升锰和1-30毫克/升铜。DE-A-4210513公开了无镍的磷酸盐处理溶液，该溶液除了含有锌和磷酸盐外，还含有0.5-25毫克/升铜离子以及作为促进剂的羟基胺。这些磷酸盐处理溶液任选地还含有0.15-5克/升锰。最后提到的两篇对比文件所公开的磷酸盐处理方法完全满足了防腐要求。但是，实际中使用的磷酸盐处理浴液含有相当高含量的锰，约1克/升。因此，这种磷酸盐处理浴液满足不了现代对生态学的要求，这种要求就是重金属含量应尽可能低，以便在处理冲洗水和废水时，尽可能少地产生含金属的淤渣。本专利技术的目的是提供一种重金属贫化的磷酸盐处理方法，该方法与在汽车工业中使用的各种材料的三阳离子磷酸盐方法具有相同的功效。这个目的通过磷酸盐处理钢、镀锌或镀锌合金钢和/或铝的金属表面的方法得以实现，其中通过喷雾或浸渍，使一种含锌磷酸盐处理溶液与金属表面接触3秒至8分钟，其特征在于该磷酸盐处理溶液含有0.2-3克/升锌离子，3-50克/升磷酸盐离子(按PO4计)，1-150毫克/升锰离子，1-30毫克/升铜离子和一种或多种选自以下物质的促进剂0.3-4克/升氯酸盐离子，0.01-0.2克/升亚硝酸盐离子，0.05-2克/升间硝苯基磺酸盐离子，0.05-2克/升间硝基苯甲酸盐离子，0.05-2克/升对硝基苯酚，0.005-0.15克/升游离或结合形式的过氧化氢，0.1-10克/升游离或结合形式的羟基胺，0.1-10克/升的还原糖。锌浓度为约0.3-2克/升，优选地为约0.8-1.6克/升。锌含量高于1.6克/升，例如在2-3克/升之间时，对该方法仅具有微弱的优点，但另一方面还增加了在磷酸盐处理浴液中产生沉渣。当用磷酸盐处理镀锌表面时，通过因酸洗腐蚀而有另外的锌进入磷酸盐处理浴液，这样就可以调节磷酸盐处理浴液中的锌含量达到这种浓度。与不含镍或钴或硝酸盐含量高于0.5克/升的磷酸盐处理浴液相比，镍离子浓度为1-50毫克/升和钴离子浓度为约5-100毫克/升的镍离子和/或钴离子与含量尽可能低，不高于0.5克/升的硝酸盐组合时能改进防腐性和漆的附着力。因而能很好地协调磷酸盐处理浴液的效率和另一方面对冲洗水的废水处理技术提出要求之间的关系。由案卷号为19500927.4的德国专利申请已知，使用锌磷酸盐处理浴液中的锂离子浓度为约0.2-1.5克/升时可达到改善防腐能力。在本专利技术重金属贫化的磷酸盐处理方法中，锂含量为0.2-1.5克/升，优选地为约0.4-1克/升时有利于防腐作用。当本专利技术的方法采用喷雾法时，铜含量在约0.002-0.01克/升的范围内是特别有利的。在采用浸渍法时，铜的含量优选地为0.005-0.02克/升。除了上述可以掺入磷酸盐层或至少对磷酸盐层的晶体生长有积极作用的阳离子外，磷酸盐处理浴液中通常还含有钠离子，钾离子和/或铵离子以调节游离酸。游离酸的概念对于磷酸盐处理领域中的专业技术人员来说是熟悉的。本文的实施例中给出了游离酸或总酸量的所择测定方法。游离酸和总酸量是磷酸盐处理浴液的一个重要的控制参数，因为它们对层重有很大的影响。游离酸值在局部磷酸盐处理时为0-1.5点，在带状磷酸盐处理时至多为2.5点，总酸量约为15-30点的值是在技术上的常规范围内，并且适用于本专利技术范围。在适合于各种基质的磷酸盐处理浴液中，通常添加游离和/或以络合物形式的氟化物，氟化物总量至多为2.5克/升，游离氟化物的加入量至多为1克/升。以该含量存在的氟化物对本专利技术的磷酸盐处理浴液也是有利的。在没有氟化物存在时，浴液中铝的含量不应超过3毫克/升。在有氟化物存在时，由于形成络合物，可容许更高的铝含量，只要未被络合的铝的浓度不超过3毫克/升就行。当要磷酸盐处理的至少部分由铝构成或含铝的表面时，使用含氟化物的浴液是有利的。在这种情况下，最好不使用络合物形式的氟化物，而是使用游离的氟化物，其浓度优选地为0.5-1.0克/升。在磷酸盐处理锌表面时，磷酸盐处理浴液中不必要含有上述的促进剂。但是，在磷酸盐处理钢表面时，磷酸盐处理溶液中必须含有一种或多种促进剂。这类促进剂作为锌磷酸盐处理浴液中的组分在现有技术中是已知的。在这一方面，这类物质是指与由于酸洗液中酸对金属表面的侵蚀所产生的氢化学结合，而它们本身被还原的物质。此外，起氧化的促进剂是将由于酸洗液侵蚀在钢表面释放出的Fe(Ⅱ)离子氧化成三价离子，以使它们作为磷酸铁(Ⅲ)而沉积。本专利技术的磷酸盐处理浴液可含有如下的一种或多种组分作为促进剂0.3-4克/升氯酸盐离子，0.01-0.2克/升亚硝酸盐离子，0.05-2克/升间硝基苯磺酸盐离子，0.05-2克/升间硝基苯甲酸盐离子，0.05-2克/升对硝基苯酚，0.005-0.15克/升游离或结合形式的过本文档来自技高网...

【技术保护点】
磷酸盐处理钢、镀锌或镀锌合金钢和／或铝金属表面的方法，其中通过喷雾或浸渍使一种含锌的磷酸盐处理溶液与金属表面接触３秒到８分钟，其特征在于磷酸盐处理溶液含有：０．２－３克／升锌离子，３－５０克／升磷酸盐离子（按ＰＯ↓［４］计），１ －１５０毫克／升锰离子，１－３０毫克／升铜离子和一种或多种选自以下物质的促进剂０．３－４克／升氯酸盐离子，０．０１－０．２克／升亚硝酸盐离子，０．０５－２克／升间硝基苯磺酸盐离子，０．０５－２克／升间硝基苯甲酸盐离子 ，０．０５－２克／升对硝基苯酚，０．００５－０．１５克／升游离或结合形式的过氧化氢，０．１－１０克／升游离或结合形式的羟基胺，０．１－１０克／升的还原糖。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：卡尔迪特尔布兰兹，于尔根盖克，彼得库姆，伯恩德迈耶，卡尔海因茨戈特瓦尔德，简威廉布劳沃，
申请(专利权)人：汉克尔股份两合公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]