在聚合物薄膜产品上的多层金属化复合材料及其制造方法技术

提供一种用于制造印刷电路的复合基片，它包括具有至少一个被等离子体蚀刻改性的表面的聚合物薄膜、第一薄金属氮化物层、第二薄金属氮化物层、和导电的第三金属层。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
1.专利
柔性印刷电路习惯上被用来代替分立的布线电路以相互连接电子设备应用中的各种电子元件，在电子设备应用中三维扦装的有效性、减轻重量与长期的柔软性是关键性的设计目标。就这方面而言，柔性印刷电路装置主要是平面布线装配，仅在其端部焊接有连接件。然而，近来此种常见的作用已被扩展到包括多层刚-软的和所谓的挠曲基板上芯片(COF)组件，其中有源和无源装置通过焊接或热压粘合法被连接到电路主体，正如它们在刚性印刷电路中那样。根据这种新的设计思想，对柔性印刷电路提出更严格的制造与装配要求，最值得注意的是多次与长时期地暴露于180～250℃范围的温度内。近年来大多数柔性印刷电路是由通过粘合剂将预成型的铜箔粘合到片或卷状的聚酰亚胺或聚酯薄膜上而生产的层压材料制造的。尽管其用途十分广泛，但是这些惯用的层压材料具有熟知的、与粘合剂性质有关的限制，而使它们在微细线路多层结构与COF设计的以下方面特别不能令人满意蚀刻后差的尺寸稳定性；高的水份保持率；高的Z-轴CTE值；以及过大的厚度。此外，由于标准印刷电路协会(IPC)的耐热应力试验，IPC-TM-650，方法2.4.9，方法F仍是在150℃进行的，第一次使用柔软电路的设计人可能不知道，在经150℃热循环后通常为8～9lbs/in的基于粘合剂的层压材料的粘合强度，在180℃(多层结构的常用的层压温度)热循环时被降低50％以上，而在高于200℃(软熔焊接与热压粘合区)循环时被降低到基本上为零的这一事实。这些限制已经剌激起人们对一类基于无粘合剂型结构的柔性印刷电路基片的兴趣。在一种形式中，将聚酰亚胺树脂流延到铜箔料片上并进行热固化而形成柔软、单面金属的介电复合材料；然而，此方法不能很好地适用于生产作为一类重要产品的双面结构上。在另一种形式中，聚酰亚胺薄膜通过化学淀积法(US专利4806395、4725504、4868071)或通过真空淀积法被直接金属化而生产出单-或双-面结构。然而，在这些结构中裸露的铜本身不被直接粘合到聚合物薄膜基片上，因为众所周知，尽管能够获得6～7lbs/in的适当高的初始剥离强度值，但是，当被暴露在高温中时直接粘合结构中的铜-聚合物界面会突然失效(脱层)。此现象通常被认为，是由于铜与在加热期间来自薄膜芯部的氧或水相结合形成氧化铜而成为结构上脆弱且非钝化的界面之故。双面结构特别易于被此机理所失效，因为当它转化成蒸汽相时，仍存在于薄膜芯中的水分除通过金属-聚合物界面而逸出外别无出路。现已在基于聚酰亚胺的结构中测明，聚合物薄膜表面的粘合强度会由于铜扩散到聚合物中而突然地降低。因此，在通常的实践中，金属例如会形成强的、自钝化氧化物与易于粘合到铜的铬或镍或它们的合金已被用于基于薄膜的无粘合剂基材中，起阻挡氧的输送与铜的扩散的阻挡层作用。然而，与直接淀积的铜相比，合适厚度的这些阻挡层金属的确能在热暴露后提高界面粘合强度，但是，即使这样，商业上可购到的无粘合剂基片在这二方面并不是完全领人满意的。实际上所有的这些材料甚至在150℃的热循环后显示出基本上一般为40％或更高的初始粘合强度的损失，事实上这在IPC-FC-241/18中已被作为此类材料合格的标准。对此现象所作的一种解释是，这些阻挡层金属虽然形成比氧化铜更强的氧化物，但这仅是相对而言的。然而，在由溅镀法制成的材料情况中，在工业实施中非常好的起作用因素也许是在淀积阻挡层金属之前使聚合物薄膜表面受到所谓的等离子蚀刻处理。通常是在氩-氧等离子体中进行的此种方法，一般认为是通过清洁薄膜表面以增加机械粘附和富化其氧含量以促进化学粘合来增大阻挡层金属-聚合物的粘附力。虽然后一种作用可能具有某些好处，但是人们所熟知的是氩-氧等离子体本质上是消蚀性的，并因此产生较平滑(而不是被糙化的)显微轮廓，较平滑的显微轮廓实质上不能改善机械粘附。就此方面而言，Ishii等人(Proceedingsof the Printed Circuit Would Convention(印刷电路国际会议汇编)VI，San Francisco，CA，May 11-14，1993)和其他人(US专利4337279、4382101、4597828和5413687)已发现，含氮的等离子体是更为有效。除了受热循环后保持粘合强度的限制外，可商购到的无粘合剂基片使用阻挡层金属，以使用这些在工业上的电路腐蚀刻与镀敷实践中有问题的材料。例如，铬不能被任何在印刷电路操作中通常用于从痕迹图案之间的空间中除去铜的酸性或碱性蚀刻剂所除掉；除掉铬阻挡层还出现废物处置问题。镍或镍合金阻挡层作为这类中的一种改进，其中它们能用常用的酸性蚀刻步骤中被一步除掉，但是当用任何碱性的或所谓的氨蚀刻剂(当前工业实践中用得最多的)清除掉叠加的铜时，就需要另一个单独的步骤。Bergstresser，T.R.等人(Proceedihgs ofFouth Intl.Conference on Flex Circuits(第四次挠性国际会议汇编)，Sunnyvale，CA，Sept.22-24，1997)还发现，当镍或镍合金阻挡层金属的薄层(小于200埃)被暴露于氰化物镀金溶液中时，它们优先被溶解。此现象(它导致铜痕迹的凹割并随之丧失金属-聚合物的粘附力)特别成问题的是制造具有小于4密耳的痕迹/空间几何图形的非常微细的线路结构。另一种公知的阻挡层金属是钛，现已被用于半导体制造过程中以增大淀积在液体聚酰亚胺的旋涂层(spun-onlayer)上的铜的粘附。然而，钛金属尚未被用作无粘合剂的柔软电路基片结构中的阻挡层，因为其去除需要牵涉到专门化学的第二次蚀刻过程。作为一种解决可蚀刻性的问题，在US专利5137791中建议通过首先使用含多个金属电极的等离子体同时处理薄膜表面并淀积一层极薄的、不连续的金属氧化物层，然后在该第一层上淀积较厚的第二层例如铜，而不利用惯常的金属阻挡层来形成一种无粘合剂的聚合物-金属复合材料。虽然，据报导此类聚酰亚胺薄膜基结构的初始剥离强度值为大于6lbs/in，但是没有提供热循环的数据；现已发现，当通过此方法制成的复合材料受到热循环时，金属-聚合物粘合的剥离强度很快地降低。US专利5372848建议，通过直接在未处理过的聚酰亚胺薄膜表面上淀积氮化铜阻挡层来提供单一步骤的碱可蚀刻性。虽然，通过此方法制成的复合材料是碱可一步蚀刻的，但是现已发现，当被暴露于高温中时，它的初始的高粘合力值会大大地降低。Weber，A.等人(在Journal ofthe Electrochemical Society(电化学学会杂志)，Vol.144，No.3，March 1997中)建议使用化学蒸气淀积法在聚合物涂敷的硅晶片上淀积一层足以导电的薄氮化钛阻挡层以便能进行铜的直接电镀。现已发现，通过溅涂法所形成的薄的锡阻挡层的电阻太大以致不能实现铜的直接电镀，并且根据其化学计算甚至溅涂淀积的铜也不能与TiN形成强的粘合。于是，已采取许多形式来改进薄膜基无粘合剂基片的初始/残留剥离强度值与化学加工特性，但是在柔性印刷电路方面的应用迄今未取得完全令人满意的结果，迄今为止现有技术也未采用过在本专利技术中所建议的具体形式的新型材料体系。专利技术概述根据本专利技术，提供包括片状或卷状的无衬聚合物薄膜、薄的第一种金本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合材料，它包括具有至少一个被等离子体腐蚀刻改性而形成微糙化的薄膜表面的聚合物薄膜、在所说的微糙化的薄膜表面上的包括第一金属氮化物层与在所说的第一金属氮化物层上的第二金属氮化物层的层。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MF霍弗，JH布拉德肖，TF布尔克，
申请(专利权)人：微金属技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]