一种中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂及其制法和应用制造技术

本发明专利技术属于环境保护中氮氧化物控制领域，公开了一种中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：(1)将硅源、水、四乙基氢氧化铵、助核剂和铁源混合制备成凝胶液，然后转移至反应釜中进行晶化，再过滤、洗涤、干燥得全硅Fe@Beta分子筛；(2)用含有机碱的铝源前处理液对全硅Fe@Beta分子筛进行选择性脱硅引入铝即得目标产物。该方法制备的分子筛单核Fe的分散度高，且活性组分不易流失和烧结，在230～550℃温区间的NH3‑SCR反应中均有高于90％的NOX转化率，且在含500ppm SO2的条件下，依然能保持90％以上的反应活性。

Hollow type highly dispersed Fe@Beta molecular sieve catalyst and preparation method and application thereof

The invention belongs to the field of nitrogen oxide control in environmental protection, and discloses a hollow type highly dispersed Fe@Beta molecular sieve catalyst and a preparation method and application thereof. The method comprises the following steps: (1) a silica source, water, four ethyl ammonium hydroxide, a nucleating agent and an iron source are mixed to form a gel, then transferred to the reaction kettle to crystallize, then filter, wash and dry all silicon Fe@Beta molecular sieves; (2) selective removal of all silicon Fe@Beta molecular sieves with the aluminum source pretreatment solution containing the alkali. The target product is obtained by introducing aluminum into the silicon. The dispersion of the mononuclear Fe prepared by this method is high, and the active component is not easily lost and sintered. The NOX conversion rate is higher than 90% in the SCR reaction at the temperature range of 230~550 C, and the reactivity of more than 90% can still be maintained under the condition of 500ppm SO2.

【技术实现步骤摘要】
一种中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂及其制法和应用
本专利技术属于环境保护中氮氧化物控制领域，特别涉及一种中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着社会的迅速发展、人口的急剧膨胀和人类社会活动范围的不断扩大，因此对资源的需求也不断增加，从而导致严重的环境问题，其中大气污染问题日益加剧，对人类健康与生态发展造成极大威胁。在大气污染物中，氮氧化物(NOx)是大气污染的主要污染源之一。氮氧化物的排放对会有损害人类和动物健康、形成酸雨、产生光化学烟雾、破坏平流层臭氧层而导致温室效应、造成雾霾等危害。因此研究幵发先进的脱销工艺技术，控制氮氧化物(NOx)的排放迫在眉睫。氮氧化物(NOx)的来源主要有两个方面：一方面是自然源，另一方面是人为源，其中人为源是氮氧化物的主要来源，对环境的污染更大，而且人为源能更好的进行人为控制来降低氮氧化物的排放。人为源又可分为两类：一类是包括电厂和工业锅炉等排放的尾气的固定污染源；另一类是来自汽油车和柴油车排放的尾气的移动污染源。早期，汽车发动机采用稀薄燃烧的方式来降低氮氧化物的排放，即在过量空气条件下进行的燃烧来提高油品的经济性并且氮氧化物降低的排放量。然而该技术也存在着一些缺陷，主要是NSR催化剂的抗硫性能较差，同时其在稀燃、富燃条件下的循环运转对发动机的控制提出了很高的要求，并且利用尾气中的CH和CO还原NOx会降低燃油经济性。与此同时，人们对环保的呼声越来越高，美、日、韩和欧洲等工业发达国家在近年内相继制订和执行新的排放标准，对NO的排放限制日趋严格。因此，如何控制氮氧化物已成为国内外的一个研究热点。选择性催化还原法(SCR)是目前世界上工业应用最广泛的一种方法，它是利用还原性气体(NH3、CH4等)和催化剂将NOx还原为无害的N2，但是当使用甲烷等小分子碳氢化合物或者乙醇等含氧碳氢化合物时，其整体的脱硝效率远不及以NH3为还原气体的NH3-SCR技术。目前常用的NH3-SCR催化剂材料主要分为三种类型：贵金属催化剂、氧化物催化剂和分子筛催化剂。如Z.Zhang等[Zhang,Z.；Chen,M.；Shangguan,W.Low-temperatureSCRofNOwithpropyleneinexcessoxygenoverthePt/TiO2catalyst.Catalysiscommunications2009,10(9),1330-1333]以为TiO2为载体，制备了一系列负载量为0.5wt.％的贵金属催化剂(Pt,Pd,Rh,Ru)，并且研究了其C3H6-SCR性能，结果表明有良好的低温催化活性。但是它的总体催化活性较低，活性温度窗口很窄，很难满足实用催化剂的要求；容易发生氧抑制，对中毒十分敏感；价格昂贵，工业化应用受到了极大限制。相比于贵金属催化剂来说，氧化物SCR催化剂的成本要低很多，主要使用的氧化物催化剂包括V2O5/TiO2、MnO2/TiO2、CeO2/TiO2等。但钒基催化剂在SCR反应的高温阶段容易发生副反应，容易出现钒挥发流失，从而对环境造成二次污染。近年来分子筛催化剂作为新型的SCR催化剂以其更高的SCR活性、更宽的活性温度窗口受到广泛关注。而中国授权专利CN104220165B公开了一种水热稳定的、低温NOX还原性NH3-SCR催化剂的制备方法，该催化剂组合物包括异双金属沸石，减少了柴油废气中的NOx排放并且适合在催化转化器中运行。中国授权专利CN101711991B公开了一种Fe分子筛复合催化剂及其制备方法，其在有无丙烯下Fe-Beta催化剂及Fe-Beta/Mor蜂窝催化剂样品的NH3选择性催化还原NOx结果，具有良好活性和热稳定性的Fe/Beta催化剂经丝光沸石的修饰，也具有了很好的抗HC中毒能力，但是其催化剂的温区范围较窄。对于分子筛催化剂在NH3-SCR中的应用的研究有很多，但是催化剂的热稳定性、高活性温区范围、抗二氧化硫性中毒等问题仍然是该类催化剂在实际应用中需要解决的关键问题。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂的制备方法。本专利技术另一目的在于提供上述方法制备的中空型Fe@Beta分子筛催化剂。本专利技术再一目的在于提供上述中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂的制备方法，其主要包括以下步骤：(1)全硅Fe@Beta分子筛制备(1.1)将硅源加入到有机碱四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中，搅拌均匀得到混合液A；(1.2)将铁源加入到混合液A中搅拌混合均匀，得到的溶液记为溶液B；(1.3)将助核剂加入溶液B中，剧烈搅拌使其混合均匀，得到含Fe的全硅分子筛的凝胶液C；(1.4)将含Fe的全硅分子筛的凝胶液C转移至反应釜中在静止条件下晶化、过滤、洗涤、干燥，得到全硅Fe@Beta分子筛，记为产物D；(2)中空型高分散Fe@Bate分子筛催化剂的制备(2.1)将铝源溶解于有机碱四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中，得到含有机碱的铝源前处理液，记为前处理液E；(2.2)将步骤(1.4)的全硅Fe@Beta分子筛(产物D)加入到步骤(2.1)的前处理液E中，进行选择性脱硅和引入铝源，得到含全硅Fe@Beta分子筛(产物D)的混合液F；(2.3)将混合液F转移到反应釜中进行重结晶，得到产物H；(2.4)将重结晶后的产物H经过洗涤、过滤、干燥、焙烧，得到中空型高分散Fe@Bate分子筛催化剂。步骤(1.1)中所述的硅源优选为气相二氧化硅；所述的有机碱四乙基氢氧化铵(TEAOH)的浓度为20～40wt％；所述的搅拌是指在200～600r/min速度下搅拌0.5～1h；步骤(1.2)所述的铁源指有机配体铁，优选为柠檬酸铁；所述的搅拌是指在200～600r/min速度下搅拌0.5～1h；步骤(1.3)中所述的助核剂为NH4F，其作用是在促进beta分子筛成核，使全硅分子筛更易合成，且分子筛结晶度高；所述的剧烈搅拌是指搅拌速度为500～1000r/min，搅拌时间为1～2h。步骤(1.1)、(1.2)、(1.3)中所用的硅源、有机碱水溶液、铁源、助核剂的用量满足步骤(1.3)中得到的含Fe的全硅分子筛的凝胶液C中硅原子、助核剂、TEAOH、Fe原子、H2O的摩尔比为为1：0.37：(0.40～0.80):(0.01～0.04):(4.5～8.50)。步骤(1.4)中所述的晶化是指在130～170℃晶化3～5天；所述的干燥是指在100～120℃干燥10～12h。步骤(2.1)中所述的铝源优选为异丙醇铝；所述的铝源和有机碱四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液的用量满足：所述的前处理液E中TEAOH浓度为0.05～0.2mol/L，铝源含量为3～6g/L。步骤(2.2)中所述的全硅Fe@Beta分子筛和前处理液E的用量满足每1g全硅Fe@Beta分子筛对应加入20～40mL的前处理液E；步骤(2.3)中所述的重结晶是指在150～190℃重结晶2～4天；步骤(2.4)中所述的干燥是指在100～120℃干燥10～12h，所述的焙烧是指在500～600℃焙烧4～8h。一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：(1)全硅Fe@Beta分子筛制备(1.1)将硅源加入到有机碱四乙基氢氧化铵水溶液中，搅拌均匀得到混合液A；(1.2)将铁源加入到混合液A中搅拌混合均匀，得到的溶液记为溶液B；(1.3)将助核剂加入溶液B中，剧烈搅拌使其混合均匀，得到含Fe的全硅分子筛的凝胶液C；(1.4)将含Fe的全硅分子筛的凝胶液C转移至反应釜中在静止条件下晶化、过滤、洗涤、干燥，得到全硅Fe@Beta分子筛，记为产物D；(2)中空型高分散Fe@Bate分子筛催化剂的制备(2.1)将铝源溶解于有机碱四乙基氢氧化铵水溶液中，得到含有机碱的铝源前处理液，记为前处理液E；(2.2)将步骤(1.4)的全硅Fe@Beta分子筛加入到步骤(2.1)的前处理液E中，进行选择性脱硅和引入铝源，得到含全硅Fe@Beta分子筛的混合液F；(2.3)将混合液F转移到反应釜中进行重结晶，得到产物H；(2.4)将重结晶后的产物H经过洗涤、过滤、干燥、焙烧，得到中空型高分散Fe@Bate分子筛催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：(1)全硅Fe@Beta分子筛制备(1.1)将硅源加入到有机碱四乙基氢氧化铵水溶液中，搅拌均匀得到混合液A；(1.2)将铁源加入到混合液A中搅拌混合均匀，得到的溶液记为溶液B；(1.3)将助核剂加入溶液B中，剧烈搅拌使其混合均匀，得到含Fe的全硅分子筛的凝胶液C；(1.4)将含Fe的全硅分子筛的凝胶液C转移至反应釜中在静止条件下晶化、过滤、洗涤、干燥，得到全硅Fe@Beta分子筛，记为产物D；(2)中空型高分散Fe@Bate分子筛催化剂的制备(2.1)将铝源溶解于有机碱四乙基氢氧化铵水溶液中，得到含有机碱的铝源前处理液，记为前处理液E；(2.2)将步骤(1.4)的全硅Fe@Beta分子筛加入到步骤(2.1)的前处理液E中，进行选择性脱硅和引入铝源，得到含全硅Fe@Beta分子筛的混合液F；(2.3)将混合液F转移到反应釜中进行重结晶，得到产物H；(2.4)将重结晶后的产物H经过洗涤、过滤、干燥、焙烧，得到中空型高分散Fe@Bate分子筛催化剂。2.根据权利要求1所述的中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1.1)中所述的硅源为气相二氧化硅；步骤(1.1)中所述的四乙基氢氧化铵的浓度为20～40wt％；步骤(1.1)中所述的搅拌是指在200～600r/min速度下搅拌0.5～1h；步骤(1.2)所述的铁源指有机配体铁；步骤(1.2)所述的搅拌是指在200～600r/min速度下搅拌0.5～1h；步骤(1.3)中所述的助核剂为NH4F；步骤(1.3)中所述剧烈搅拌是指搅拌速度为500～1000r/min，搅拌时间为1～2h。3.根据权利要求1所述的中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宝玉，陈志鹏，夏启斌，许锋，
申请(专利权)人：广州华园科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44