金属表面的处理方法技术

本发明专利技术提供一种金属表面的处理方法，该方法能形成适用于金属成形产品，尤其是具有铁型金属表面和锌型金属表面的金属成形产品的阳离子电沉积涂覆的磷酸锌涂层，该方法适用于闭合系统。一种金属表面的处理方法，它包括将基材浸在磷酸锌的酸性水溶液中并使用亚硝酸锌水溶液作为加速剂的化学转化步骤，在假定亚硝酸锌［Ｚｎ（ＮＯ↓［２］）↓［２］］的浓度以ＮＯ↓［２］计为１０重量％的情况下，所述亚硝酸锌水溶液基本上不含钙离子，它包含０－６５００ｐｐｍ的钠离子和０－２０ｐｐｍ的硫酸根离子。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利技术的领域本专利技术涉及一种对金属成形产品如汽车车体、家用电气设备、钢家具等进行磷酸锌化学转化处理的方法。专利技术的背景金属成形产品如汽车车体、家用电气设备和钢家具在涂覆之前通常要进行磷酸锌化学转化处理。这种处理方法通常是采用喷雾技术或浸渍技术进行的，但在是汽车车体的情况下，基材具有复杂的多空穴结构，并且涂覆后的耐腐蚀性是一个重要的质量参数，通常的做法是连续地采用浸渍化学转化并用阳离子电沉积涂层进行涂覆。另外，关于这种基材，通常使用的是具有铁型表面和锌型表面的基材。常规的对金属进行的磷酸锌化处理通常是以脱脂-水洗-水洗-化学转化-水洗-水洗的顺序进行的。在化学转化阶段，对各试剂加以补充，以补充化学转化浴中各组分由于形成化学转化膜和携带而导致的消耗，以便将处理浴中锌和其它金属离子的浓度、总酸度、酸比值和其它参数控制为恒定的数值。而且，通常对处理浴中的NO2浓度加以控制，以便通过供入亚硝酸钠水溶液作为化学转化加速剂来使其保持恒定。然而，上述控制方法相当于加入化学转化并不需要的钠离子，因此，该控制方法是不经济的，另外，当钠离子的浓度提高时，处理浴的pH值也提高，从而使各转化试剂组分在处理浴中发生沉淀。另外，处理浴中的NO2氧化成硝酸根离子，从而使处理浴中的硝酸根离子的浓度提高。同时，在现今常用的磷酸盐化处理线上，处理浴被部分携带到上述水洗步骤中，但若进行的补充是用于补充由于这种携带引起的损失，则钠和硝酸根离子将不会在处理浴中积累起来，这样就能够成功地保持处理浴中离子浓度的平衡。然而，在携带到下游水洗步骤中的上述处理浴的量少并且补充的试剂组成不能与化学转化处理线的参数设定相一致的情况下，就会导致某些组分累积，处理浴组成的离子消耗和供入平衡就会被破坏。例如，钠离子和硝酸根离子异常地积累起来，结果导致化学转化的缺陷如形成黄锈和细斑。因此，若可以使用硝酸来代替亚硝酸钠作为化学转化加速剂，则可以避免钠离子的积累。然而，硝酸是如此的不稳定，以致于在常规条件下它是不存在的，因此对其无法利用。而且，在上述化学转化线上，用大量的水洗掉处理浴的携带液并从设备中排出，但从水质和环境的保护来看这就成问题。因此，为了解决上述问题，采用这样的方法，该方法包括设立水洗步骤作为多步系统，并将溢流的洗涤水从下游阶段再循环到上游阶段用作洗涤水，从而减少供入新鲜的洗涤水，或采用这样的方法，该方法包括在闭合系统中采用反渗透膜处理或蒸发来处理来自化学转化线的洗涤水，从而回收洗涤水，再将其用作化学转化处理浴的补充液或用作洗涤水。然而，即使在这些方法中，在所述磷酸锌化学转化处理浴中加入亚硝酸钠水溶液作为加速剂也会导致钠离子在处理浴中积累的倾向，这样闭合系统运行过程中就会产生大问题。本专利技术的专利技术人在JP申请2000-141893中提出了一种亚硝酸锌水溶液，它是用亚硝酸钙与硝酸锌反应然后纯化获得的，它可用作金属表面处理的基本上不含钠离子和硫酸根离子的化学转化加速剂。专利技术的概述本专利技术的目的是提供一种，该方法能形成适用于金属成形产品，尤其是具有铁型金属表面和锌型金属表面的金属成形产品的阳离子电沉积涂覆的磷酸锌涂层，并且该方法适用于闭合系统。本专利技术涉及一种，它包括将基材浸在磷酸锌的酸性水溶液中并使用亚硝酸锌水溶液作为加速剂的化学转化步骤，在假定其中亚硝酸锌〔Zn(NO2)2〕的浓度以NO2计为10重量％的情况下，所述亚硝酸锌水溶液基本上不含钙离子，它包含0-6500ppm的钠离子和0-20ppm的硫酸根离子。上述磷酸锌的酸性水溶液可以包含0.5-2g/L的锌离子、5-30g/L的磷酸根离子、0.2-2g/L的锰离子和0.05-0.3g/L(以NO2计)的亚硝酸锌。另外，上述磷酸锌的酸性水溶液可以包含0.3-2g/L的镍离子。而且，上述磷酸锌的酸性水溶液可以包含3-30g/L的硝酸根离子。上述基材较好是具有铁型表面和锌型表面的金属产品，或具有铁型表面、锌型表面和铝型表面的金属产品。附图的简要说明附图说明图1是说明制备例1中使用的电渗析器的示意图。专利技术的详细描述本专利技术使用亚硝酸锌〔Zn(NO2)2〕水溶液。在本专利技术中，使用所述亚硝酸锌水溶液作为加速剂加到磷酸锌的酸性水溶液中，并在需要时补充。在金属表面的处理过程中，通常将加速剂加到化学转化处理浴中，用于促进化学转化反应，在金属表面上形成化学转化涂层，即使在低的温度下并缩短转化处理时间也能产生进行化学转化处理的效果。以溶液重量计，上述亚硝酸锌水溶液包含5-40重量％的NO2。若NO2的含量小于5重量％，则在化学转化处理过程中要补充的加速剂溶液的量会不适宜地增加。若该含量超过40重量％，则在制备所述亚硝酸锌水溶液的过程中钠离子和磷酸根离子杂质的含量增加，结果对化学转化涂层产生不利的影响。较好的范围是9-20重量％。当在所述亚硝酸锌水溶液中NO2的浓度为5-40重量％，较好为9-20重量％时，锌离子的浓度为4-28重量％，较好为6-14重量％，亚硝酸锌的浓度为9-68重量％，较好为15-34重量％。上述亚硝酸锌水溶液基本上不含钙离子。若在加速化学转化的过程中存在钙离子，则加速剂与磷酸锌化处理浴(zinc phosphating bath)的混合会在表面处理浴中形成磷酸钙淤渣，尽管通常周期性地回收这些淤渣以防聚集在处理浴中，但淤渣的回收是一个麻烦的过程并且在工业上不值得推荐。在本说明书中使用术语“基本上不含钙离子”，它是指用ICP发射光谱测量所述亚硝酸锌水溶液中钙离子的浓度不大于100ppm，较好不大于10ppm。在某些情况下，上述亚硝酸锌水溶液包含钠离子和/或硫酸根离子杂质。在假定所述亚硝酸锌水溶液中亚硝酸锌的浓度以NO2计为10重量％的情况下，钠离子和硫酸根离子在所述亚硝酸锌水溶液中的允许范围对钠离子来说为0-6500ppm，较好为0-4000ppm，通常为500-2000ppm，对于硫酸根离子来说为0-20ppm，较好为0-15ppm。超过钠离子或硫酸根离子的上述各上限浓度会由于补充加速剂使钠离子或硫酸根离子在磷酸锌化浴中积累，这样就对化学转化产生不利影响。尤其是化学转化处理是在包括多步水洗或用于减少洗涤水的消耗或其再利用的反渗透膜处理或蒸发的闭合系统中进行时，上述不利影响是相当显著的，而这是不希望的。采用原子吸收光谱测定上面提到的钠离子浓度。为了测定上述硫酸根离子浓度，采用ICP发射光谱测量硫(S)，再将结果转换成硫酸根离子浓度。制备所述亚硝酸锌水溶液的方法包括第一步，即使用离子交换膜作为隔膜将可溶的锌化合物和可溶的碱金属亚硝酸盐化合物原料经复分解反应，电解合成亚硝酸锌水溶液，和第二步，即将这样获得的亚硝酸锌水溶液进行提纯。上述第一步宜按下述方式进行。这样，使用装有若干单元槽(unit cells)的电渗析器，所述各单元槽具有一个浓缩室和两个位于所述浓缩室的两侧的脱盐室，所述室是通过在阴极和阳极之间以交替的方式配置阳离子交换膜和阴离子交换膜构成的。由于各脱盐室是通过阳极一侧的阴离子交换膜和阴极一侧的阳离子交换膜构成的，这样就将锌化合物水溶液加入阳极一侧的脱盐室，同时将碱金属亚硝酸盐水溶液加入阴极一侧的脱盐室，在装置中通入电流。在此配置中，通过阳离子交换膜使锌离子扩散到被脱盐室侧面包围的浓缩室中，同时通过阴离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属表面的处理方法，它包括： 将基材浸在磷酸锌的酸性水溶液中并使用亚硝酸锌水溶液作为加速剂的化学转化步骤， 在假定其中亚硝酸锌［Ｚｎ（ＮＯ↓［２］）↓［２］］的浓度以ＮＯ↓［２］计为１０重量％的情况下，所述亚硝酸锌水溶液基本上不含钙离子，它包含０－６５００ｐｐｍ的钠离子和０－２０ｐｐｍ的硫酸根离子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：千原裕史，柘植建二，木之瀬丰，畠透，奥野惠理子，
申请(专利权)人：日本油漆株式会社，日本化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]