一种碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚乙烯亚胺和钛源前驱体加入水中，并在容器中进行搅拌，得到钛源前驱体与聚乙烯亚胺复合纤维结构的混合液；(2)收集步骤(1)所得混合液中的反应产物沉淀；(3)将反应产物在炉中以保护气氛中进行煅烧，最终得到碳原位复合的二氧化钛纤维电极材料。本发明专利技术借助聚乙烯亚胺作为结构诱导剂和碳源前驱体，借助搅拌使钛源前驱体吸附在聚乙烯亚胺分子链上形成纤维结构，通过保护气氛煅烧，聚乙烯亚胺裂解为碳，形成碳原位复合二氧化钛纤维，工艺简单、易于操作控制、成本低、电化学性能优异。

【技术实现步骤摘要】
一种碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法
本专利技术涉及一种碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法。
技术介绍
石墨作为锂离子电池负极材料在便携式电子产品中得到广泛应用，但由于与金属锂的电极电位接近，在电池快充或过充时表面会析出金属锂枝晶，易引起电池内部短路和爆炸，在电动汽车的应用中存在严重安全隐患；首次充放电时，表面形成SEI膜，造成首次不可逆容量损失大；溶剂分子的共嵌入则直接导致了石墨层的塌陷，使循环寿命有限，限制了在电动汽车中的应用。二氧化钛具有较高的嵌锂电位(1.5-1.8VvsLi/Li+),可避免锂枝晶和SEI膜的生长，具有安全性好的优点；锐态矿型二氧化钛的理论比容量为335mAh/g，接近石墨的理论比容量(372mAh/g)，且成本低、资源丰富；二氧化钛是一种“零应变”嵌锂材料（<4%），具有循环寿命长的优点。因此，二氧化钛是一种理想的电动汽车动力电池负极材料。但二氧化钛较低的电子导电率和离子迁移率限制了其应用。一维结构的二氧化钛或二氧化钛与碳复合将有助于提高电子传导速率和减小锂离子在电极材料中的扩散路径。已报道的合成一维结构二氧化钛的方法有模板法[CarusoRA,etal.AdvMater2001;13:1577]，气-液-固生长[ZhugeFW,J.Phys.Chem.C2012,116,24367]，化学气相沉积[LeeJ–C,etal.,Cryst.GrowthDes.,2007,7,2588]，电化学阳极氧化法[PauloseM,etal.JPhysChemC2007;111:14992]，电纺丝法[ZhaoTY,etal.MaterChem2010;20:5095]，水热法[KasugaT,etal.AdvMater1999;11:1307；LiuB,etal.,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,3985]等。在上述合成方法中，模板法先要制备模板，然后通过高温烧结或化学腐蚀去除模板，制备复杂。化学气相沉积和气-液-固生长产率较低。电化学阳极氧化和电纺丝法需要消耗大量的电能。水热法需要在密封的压力容器中，在高温下密闭自生蒸气压产生高压环境进行反应。生长一维结构二氧化钛要用到强碱(如NaOH)或强酸(如盐酸)，且长时间在高压环境中工作，容易老化发生爆釜，给人身及设备造成危险，高浓度废液对环境也不友好。专利(ZL201310374854.4)利用水热法借助于线性大分子聚丙烯酰胺作为结构诱导剂，无需借助强酸或强碱，制备了一维亚微米管结构的二氧化钛，但水热法反应釜的复杂操作，高温高压反应条件、制备周期长（升温至所需要的反应温度及要等反应釜温度降至室温才能取样品）等仍不利于工业化生产。碳包裹二氧化钛将有利于进一步提高电极材料导电性，但传统的方法一般在已制备好的二氧化钛材料表面再进行二次碳包裹工艺，除步骤复杂外，外层的非晶碳壳将一定程度上阻挡锂离子进入二氧化钛电极。专利(CN201410619582.1)结合溶胶-凝胶和相分离技术制备了具有纳米晶介孔结构的碳原位复合二氧化钛粉体，但陈化及凝胶干燥时间仍需3-5天。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种工艺简单、易于操作控制、成本低、电化学性能优异的碳原位复合二氧化钛纤维电极材料的制备方法。本专利技术所用的核心试剂聚乙烯亚胺（Polyethyleneimine，PEI），又称聚氮杂环丙烷，是一种水溶性高分子聚合物，具有良好的絮凝性，是一种应用广泛的化工合成原料。本专利技术利用的核心方法是借助于聚乙烯亚胺作为结构诱导剂和碳源前驱体，借助于磁力搅拌或机械搅拌，钛源前驱体均匀吸附在聚乙烯亚胺分子链上形成纤维结构，最后通过保护气氛煅烧，聚乙烯亚胺裂解为碳，形成碳原位复合二氧化钛纤维。具体的步骤如下：(1)将聚乙烯亚胺、钛源前驱体按一定质量浓度加入水中，并在容器中进行搅拌，得到钛源前驱体与聚乙烯亚胺复合纤维结构的混合液；(2)收集步骤（1）所得混合液中的反应产物沉淀；(3)将反应产物在炉中以保护气氛中进行煅烧，最终得到碳原位复合的二氧化钛纤维电极材料。步骤(1)中钛源前驱体是硫酸氧钛、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛和三氯化钛中的一种或几种；所加入聚乙烯亚胺相对于所加入水的质量浓度范围在0.01wt%~30wt%；所加入钛源前驱体相对于所加入水的质量浓度范围在0.01wt%~30wt%；容器的材质为不与原料或反应物发生反应的材质，这些材质包括玻璃、聚四氟乙烯、塑料、陶瓷或金属；搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌；搅拌温度为1℃-99℃；搅拌时间为10分钟-24小时。步骤(2)中收集混合液中的反应产物沉淀的方式为离心、静置或蒸发。步骤(3)中保护气氛为不与碳发生氧化反应的气体，包括氩气、氮气或氢气中的一种或几种的混合；煅烧温度为300℃-800℃；煅烧时间为1分钟-24小时。本专利技术制备方法利用聚乙烯亚胺的特性，只用搅拌的方式即可实现一维结构设计，工艺简单、设备低廉，是极适合于大规模工业化生产的方法。本专利技术合成的电极材料通过二氧化钛纤维的一维结构和原位复合碳协同提升材料的导电性能，锂离子可通过纤维的径向减小扩散路径，从而在锂离子电池应用中表现出优异的电化学性能，远超出一般文献和专利(CN201410619582.1；ZL201310374854.4)关于锐态矿型二氧化钛材料的报道，并远高于钛酸锂的理论容量（170mAh/g）。同时，相比已经商业化的钛酸锂材料，本专利技术的碳原位复合二氧化钛纤维不含资源稀缺的锂元素，将有效降低电池的成本。附图说明图1为本专利技术实施例1中制备的二氧化钛纤维的扫描电镜图。图2为本专利技术实施例1中制备的二氧化钛纤维的XRD图谱。图3为本专利技术实施例1中制备的二氧化钛纤维的热重曲线图。图4为本专利技术实施例1中制备的二氧化钛纤维在50mA/g电流密度下充放电的充放电曲线。图5为本专利技术实施例1中制备的二氧化钛纤维在335mA/g电流密度下充放电之间的循环性能曲线。图6为本专利技术实施例2中制备的二氧化钛纤维的扫描电镜图图7为本专利技术对比实施例7中制备的二氧化钛纤维的扫描电镜图。图8为本专利技术对比实施例7中制备的二氧化钛纤维在335mA/g电流密度下充放电之间的充放电曲线。图9为本专利技术对比实施例8中制备的二氧化钛的扫描电镜图。图10为本专利技术对比例实施9中制备的二氧化钛的扫描电镜图。具体实施方式实施例1本实施例提供的碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）分别量取3mL聚乙烯亚胺，0.3g硫酸氧钛和60mL水混合后放在250mL的玻璃烧杯中，室温（25℃）下磁力搅拌5小时；（2）将步骤（1）样品静置沉淀收集；（3）将步聚（2）样品在600℃下采用氩气保护煅烧2小时，最终得到碳原位复合的二氧化钛纤维电极材料。将本实施例所得二氧化钛纤维电极材料进行材料表征。图1所示为二氧化钛纤维的扫描电镜图片，二氧化钛纤维直径为300-700nm，长度5-20µm；图2所示为二氧化钛纤维的XRD衍射图谱，从图中可以看出所标注的晶面衍射峰均与锐态矿晶相的二氧化钛对应(JCPDF84-1286)；图3所示为二氧化钛纤维的热重曲线图，由图中可以看出在气氛保护下煅烧样品，合成过程中聚乙烯亚胺裂解为碳，二氧化钛纤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：(1) 将聚乙烯亚胺和钛源前驱体按一定质量浓度加入水中，并在容器中进行搅拌，得到钛源前驱体与聚乙烯亚胺复合纤维结构的混合液；(2) 收集步骤（1）所得混合液中的反应产物沉淀；(3) 将反应产物在炉中以保护气氛中进行煅烧，最终得到碳原位复合的二氧化钛纤维电极材料。

【技术特征摘要】
1.一种碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：(1)将聚乙烯亚胺和钛源前驱体按一定质量浓度加入水中，并在容器中进行搅拌，得到钛源前驱体与聚乙烯亚胺复合纤维结构的混合液；(2)收集步骤（1）所得混合液中的反应产物沉淀；(3)将反应产物在炉中以保护气氛中进行煅烧，最终得到碳原位复合的二氧化钛纤维电极材料。2.根据权利要求1所述的碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述的钛源前驱体是硫酸氧钛、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛和三氯化钛中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是：步骤(1)中所加入聚乙烯亚胺相对于所加入水的质量浓度范围在0.01wt%~30wt%；所加入钛源前驱体相对于所加入水的质量浓度范围在0.01wt%~30wt%。4.根据权利要求1所述的碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是：步骤(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘勇，罗明，周翔，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44