表面改性的不锈钢制造技术

开发了一种用于耐高温合金，如含有１．５－８．０重量％Ａｌ的ＦｅＣｒＡｌ合金的表面改性的方法，以增加它们在高温下的耐腐蚀性。在热处理前，用含钙化合物对它涂层，在合金表面上得到一个连续的粘合层，在循环热应力下，ＦｅＣｒＡｌ合金的铝损耗减少了。通过这种表面改性，ＦｅＣｒＡｌ合金的耐高温腐蚀性和它的使用寿命显著增加了。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及表面改性的不锈钢，其具有提高的耐高温性。特别是，本专利技术涉及FeCrAl合金，通过在其表面涂敷含钙化合物进行改性。
技术介绍
在现有技术中，FeCrAl合金用于对耐热具有很高要求的领域，如通过由金属基质制成的催化转化器进行汽车尾气的净化，或电耐热用途。铝被加入到合金中，在对该合金进行热处理后，在其表面形成氧化铝层。氧化铝被认为是最稳定的氧化物之一，在高温下具有低氧化率。FeCrAl合金，在高温下，例如高于1000℃，特别是以较薄的尺寸，例如用于汽车工业的催化转化器的50μm薄片，形成氧化铝，其具有有限的使用寿命。这是由于形成氧化铝后，在高温循环下的一定使用周期后，发生剥裂氧化、Fe和Cr的氧化和基体的铝损耗。增加其使用寿命的常规方法有如下—通过促使在合金表面形成氧化铝层到来熔合稀土金属(REM)和/或钇，以增加FeCrAl合金的抗氧化性；—增加基质中的铝含量或具有高氧结合力的其它元素的含量，这通常导致制备困难，比如在轧制中的脆化；—用铝薄片包覆材料。这些方法必须依赖长时间的扩散控制工艺。因此，本专利技术的一个目标就是提供一个新方法，以增加高温下，特别是在循环热应力下的耐腐蚀性，从而增加所述类型的合金的使用寿命。
技术实现思路
在退火前，在FeCrAl表面涂敷连续均匀的含钙化合物层，经热处理形成铝和钙的混和氧化物。这种处理具有有益的影响，即在高温处理一开始时就阻止了氧化铝的形成和成核，它比其它方法，例如熔合或包覆，更有效地增加了使用寿命。所述表面具有更致密和均匀的氧化层，在热处理后比已知的在FeCrAL合金上形成的氧化铝层具有较少的孔、位错和空穴。表层作为屏障，以阻止铝离子和氧分子扩散通过合金/氧化物屏障，合金的抗氧化性和使用寿命因此显著提高了。据信，合金表面的Ca层固定在表面上，使得合金中的铝损耗显著减少了。Ca有利于Al的选择性氧化，这提高了合金在高温时的抗氧化性和使用寿命。附图简述附图说明图1显示了本专利技术的实施方式在放大100,000倍时的TEM显微照片，其中A是FeCrAl合金，B是柱形氧化铝颗粒，C是氧化物中的晶界、D是填充氧化物中缺陷和晶界的含钙层。图2显示了在1100℃下400小时周期内进行的氧化性测试所得的典型结果，表示按照(E)本专利技术和(F)现有技术的合金增重相对于时间的函数。图3显示了对一个退火但不涂层的材料的深度剖面测量的实施例。图4显示按照相同的方法，根据本专利技术的涂层材料的实施例。在这种情况下，在表面上有一约50nm厚、富含钙的层。所要涂敷的合金组成根据本专利技术，适于处理的合金包括可热加工的铁素体不锈钢，通常称为FeCrAl合金，在高温下具有抗热循环氧化性、适于在其上形成保护性氧化物层，如粘合氧化铝，所述的合金主要含有10-40重量％Cr、1.5-8.0重量％Al，优选2.0-8.0重量％Al、加入或不加入REM元素，其量不高于0.11重量％、不高于4重量％的Si、不高于1重量％的Mn和普通的炼钢杂质，其余为Fe。这些适当的铁素体不锈钢合金有例如由美国专利5,578,265所披露的合金，在此引入作为参考，下文称为标准FeCrAl合金。这些类型的合金为用于最后应用的优良选择物，它们包括电耐热性元素和催化基质，如用于催化系统和汽车工业中的转化器。一个基本性质是材料中含有至少1.5重量％的铝，以在热处理后在合金表面形成氧化铝作为保护性氧化物。这个方法也可应用于复合材料，如覆层材料、复合管、PVD涂层材料等，其中在复合材料中的组分之一为上述的FeCrAl合金。涂层材料也可以由合金元素的不均匀混合物组成，例如通过例如浸渍或轧制以涂敷铝的铬钢，其中所述材料的所有组分在上述限定的范围。所要涂层的材料的尺寸涂层方法可以应用于由所述类型的FeCrAl合金制成的任何类型的产品，可以为带、棒、线、管、薄片、纤维等等，优选以薄片形式，它具有良好的可热加工性，可以用于对耐高温和循环热应力的腐蚀具有高度要求的环境。表面改性将优选为传统制备方法的一部分，但必须小心产品的其它工艺步骤和最后应用。这种方法的另一个优点是含钙化合物的涂敷可以不依赖于FeCrAl合金的类型或所要被涂敷的材料或部件的形状。涂层方法描述可以使用很多方法来使用涂层介质和涂层工艺，只要它们提供连续均匀的粘合层。可以使用如喷雾、浸渍、物理蒸汽沉积(PVD)或其它已知技术把流体、凝胶或粉末形式的含钙化合物涂敷到合金表面，优选使用PVD，参见WO98/08986的描述。也可以细粒粉末的形式来进行涂层。在合金表面涂敷和形成Ca层的条件必须在各种情况下由实验决定。涂层将被各种因素影响，如合金以及含钙化合物的温度、干燥时间、加热时间、组分和性质。另一个重要的问题是样品应以适当的方式来清洗，以除去残留的油等等，它们会影响涂层工艺的效率和涂层的粘合性及质量。如果将表面改性加入到常规的制备工艺中，优选在最后的退火前，这是有利的。退火可以在一个非氧化的气氛中，在适当的周期时间内，在800℃至高达1200℃下进行，优选在850℃至1150℃。也可以在几个步骤内涂敷材料，以在FeCrAl合金表面上得到一个较厚的Ca层。在这种情况下，可使用不同类型的含钙化合物来得到较密的层。例如，先使用与第一层的金属表面粘合良好的含钙化合物，然后涂敷具有较好的形成均匀和浓密Ca层的含钙化合物，以在循环热应力下提高耐高温腐蚀性，这是很方便的。另外，也可以在不同的制备阶段进行涂层。例如可以应用薄带的冷轧制。例如可以重复几次对这条带进行轧制、清洗和退火。然后可以方便地在每次退火前进行涂层。用这种方法，将增强氧化物的成核，即使在使用情况下随后的轧制操作在某些程度上可能破坏部分氧化层。例如，也可以在各步中使用不同类型的含钙化合物，以得到最优粘合性和质量的涂层，并将涂层步骤适应于制备工艺的其它步骤。含钙化合物的定义以下将描述几种不同类型的含钙化合物，它们具有不同的组分和浓度，只要含有足够量的Ca，它们可以涂敷到材料表面，得到连续均匀的Ca层，厚度为10nm和3μm之间，优选在10nm和500m之间，最优选在10nm和100nm之间，含有0.01重量％-50重量％的Ca，优选0.05重量％至不高于10重量％，最优选0.1重量％至不高于1重量％。这类含钙化合物当然应根据所使用的技术来选择，以在总体上进行涂层和制备。化合物可以为例如流体、凝胶或粉末。实验显示，例如含有约0.1％(体积)钙的胶态分散体具有良好的效果。不必受此局限，有一些含钙化合物可在表面涂敷钙，可单独使用或组合使用，其具体实例是a)肥皂和脱脂溶剂b)硝酸钙c)碳酸钙d)胶态分散体e)硬酯酸钙f)氧化钙在流体化合物的情况下，溶剂可以为不同类型，如水、醇等等。溶剂的温度也可以根据不同温度下的不同性质而变化。实验显示具有大范围粒径的含钙化合物对涂层是有利的。粒径范围大有利于FeCrAl合金表层的粘合性。另外，可以避免在干燥时含钙表层产生裂缝。作为实际测试的结果，表明如果包含干燥作为制备工艺的一步，不应在超过约200℃的温度下进行，以避免富钙层产生裂缝。如果Ca颗粒的大小超过约100nm的量，并具有大粒径范围，会得到具有最好的粘合性和均匀性的涂层。如果在几步内和/或用不同的含钙化合物进行涂层，以在合金表面得到浓密的薄片，也能得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有改善的抗氧化性的耐热的ＦｅＣｒＡｌ合金，其特征在于含有１．５－８．０重量％的Ａｌ和富钙的表层。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：扬安德松，芒努斯塞德格伦，
申请(专利权)人：桑德维克知识产权有限公司，
类型：发明
国别省市：SE[瑞典]