非电解镀金液及非电解镀金方法技术

本发明专利技术提供一种由金盐、苯基化合物系还原剂类、以及水溶性胺类组成的镀金液、以及使用该镀金液的镀金方法。上述非电解镀金液及非电解镀金方法，还原剂的使用量少，维持实用的析出速度，且镀敷液稳定性优异。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。特开平1-191782号公报中揭示有为了不使用氰化合物的基础上，在中性附近实现非电解镀金，而使用抗坏血酸作为还原剂的提案。另外，为了抑制因镀金处理引起的杂质金属的混入以及改善镀敷液的稳定性，特开平4-350172号公报、特开平6-145997号公报中揭示有添加巯基苯并噻唑类化合物的金属屏蔽剂(metal shielding agent)的提案。另外，特开平3-215677号公报中揭示有非电解镀金液中使用肼化合物(10至30g/l)作为还原剂的提案，而与上述的抗坏血浴比较，此浴能够以低浓度获得有实用性的析出速度。另外，特开平4-314871号公报中揭示有为了抑制因镀敷处理引起的杂质金属的混入以及改善镀敷液稳定性而加入苯并三唑类化合物的金属屏蔽剂的改良方案，此屏蔽剂的管理范围较广(3至10g/l)且有实用性。另一方面，特许第2972209号公报中揭示有使用硫脲化合物或苯基类化合物作为还原剂，而硫脲能够以低浓度还原金的提案。但是，有硫脲的副产物会使电解液不稳定化并予以分解的问题，另外，由于苯基类化合物类还原剂不能在中性(pH7至7.5)条件下进行还原，所以在弱碱性条下则有镀敷过程中镀敷液被分解的问题。于是，如特开平3-104877号公报所记载，提案有混合硫脲化合物及苯基化合物两种还原剂的非电解镀金液，而这种镀敷液是使用苯基化合物类还原剂来还原硫脲的副产物以改善镀敷液稳定性。另外，特开平9-157859号公报中揭示有为了抑制杂质金属混入上述浴中或改善镀敷液的稳定性而添加苯并三唑类化合物的金属屏蔽剂的改善方案，其结果，与以往浴相比稳定性得到提高。使用抗坏血酸还原剂，其还原效率低，为了确保实用析出速度0.5至1.0μm而过量地混合抗坏血酸钠，使其浓度为60至100g/l，所以有镀敷液的稳定性降低的问题。巯基苯并噻唑类化合物的金属屏蔽剂，有使用管理范围非常狭窄(0.1至5ppm)、作业效率低，如添加量多，则会发生沉积性不良的问题。如使用肼化合物为还原剂，则与抗坏血酸浴相比较，此浴能以低浓度获得有实用性的析出速度，但有肼化合物本身的稳定性较低，而不能确保镀敷液的稳定性的问题。另外，虽然为了抑制由镀敷处理引起的杂质金属的混入或提高镀敷液稳定性，而提出了加入苯并三唑类化合物的金属屏蔽剂的改良方案，但是，如上述，由于还原剂本身的稳定性较低，结果，存在稳定性的提高不够充分且难于实用化的问题。混合有硫脲化合物、苯基化合物的两种还原剂的非电解镀金液，是使用苯基化合物类还原剂来还原硫脲的副产物，以改善镀敷液稳定性，但由于不能将硫脲的副产物完全恢复为原来的还原剂，所以该残留的副产物成为沉积性不良或不安定化的原因，而有难于保持充分的稳定性的问题。本专利技术者等，为了达成上述目的，选择还原后的副产物不致于太损伤镀敷液的稳定性且还原效率较高的苯基化合物类还原剂，并精心研究的结果，意外发现乙撑二胺等水溶性胺能够提高作为还原剂使用苯基化合物系还原剂类的中性(pH7.0至7.5)非电解镀金液的析出速度，并能够达成1μm/h程度的非电解镀金，同时，不会损伤外观或沉积性，具有良好的镀敷外观且能提供镀敷液稳定性优异的非电解镀金液的事实，而完成本专利技术。本专利技术，具有下列特征。本专利技术之1是由金盐、苯基化合物系还原剂类、以及水溶性胺类组成的镀金液。本专利技术之2是本专利技术之1所述的非电解镀金液，其中，苯化合物系还原剂用下式(I)表示 式中R1表示羟基或胺基、R2至R4分别表示相同或不相同的羟基、胺基、氢原子或烷基。本专利技术之3是本专利技术之2所述的非电解镀金液，其中，R2至R4的烷基为甲基、乙基或叔丁基。本专利技术之4是本专利技术之1或2所述的非电解镀金液，其中，苯基化合物系还原剂类为氢醌、甲基苯氢醌、或对苯二胺。本专利技术之5是本专利技术之1至4任意一项所述的非电解镀金液，其中水溶性胺类为乙撑二胺系化合物。本专利技术之6是本专利技术之1至5任意一项所述的非电解镀金液，其中，作为添加剂，含有杂质金属屏蔽剂类。本专利技术之7是本专利技术之6所述的非电解镀金液，其中，杂质金属屏蔽剂类为苯并三唑系化合物。本专利技术之8是本专利技术之1至7任意一项所述的非电解镀金液，其中，非电解镀金液的pH为在5至10的范围。本专利技术之9是非电解镀金方法，其中，在由金盐、苯基化合物系还原剂类、以及水溶性胺类组成的镀金液中，浸渍被镀体的非电解镀方法。图附说明附图说明图1表示本专利技术实施例1的、镀敷次数与析出速度之间关系的线图。另外，作为配位剂，氰系配位剂，可例举氰化钠、氰化钾等的盐，非氰系配位剂可例举亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫化苹果酸盐，而可以使用其中的1种或2种以上。其中理想的是亚硫酸盐、硫代硫酸盐，其含量理想的是1至200g/l的范围。如果配位剂的含量为1g/l以下时，金的配位力降低而使稳定性下降。另外，如超过200g/l，则虽然镀敷液的稳定性会提高，但液中会发生再结晶，以致成本上不利。更理想的是20至50g/l。另外，使用用下述式(I)表示的苯基化合物系还原剂是理想的， 式中，R1表示羟基或胺基、R2至R4可以分别相同或不相同，表示羟基、胺基、氢原子或烷基。上述式(I)中，作为R2至R4的烷基，理想的是直链或支链状的碳原子数1至6的烷基，更理想的是甲基、乙基以及叔丁基等的直链或支链状的碳原子数1至4的烷基。此种的具体化合物可例举，苯酚、邻甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、对乙基苯酚、叔丁基苯酚、邻胺基苯酚、对胺基苯酚、氢醌、邻苯二酚、1，2，3-苯三酚、甲基氢醌、苯胺、邻伸苯二胺、对苯二胺、邻甲苯胺、对甲苯胺、邻乙基苯胺、对乙基苯胺等，可以使用其中的1种以上。其中理想的是，对苯二胺、甲基氢醌、氢醌等，其含量以0.5至50g/l的范围为理想。如果该苯基化合物系的还原剂含量在0.5g/l以下，则不能获得实用性的0.5μm/h的析出速度。如超过50g/l，则不再能确保镀敷液的稳定性，所以不理想。另外，更理想的是2至10g/l的范围。水溶性胺类，可使用单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺、乙撑三胺、间己胺、四甲撑二胺、五甲撑二胺、六甲撑二胺、七甲撑二胺、乙撑二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、五乙撑六胺、二甲胺、三乙醇胺、硫酸羟胺、EDTA盐等，其中理想的是，乙撑二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、五乙撑六胺，最理想的是乙撑二胺。上述水溶性胺类的混合量以0.1至100g/l的范围为理想，如果上述水溶性胺类的混合量为0.1g/l以下，则不能发挥胺类的添加效果，但如超过100g/l，则会发生镀敷液的稳定性下降的情况，所以不理想。另外，更理想的是2至10g/l的范围。水溶性胺类，是从上述中添加1种以上，所以可增大非电解镀金液的析出速度，并改善镀金外观及沉积性，且可显著改善镀敷液稳定性。本专利技术的非电解镀金液中，为保持所需析出速度、pH等，可再添加pH缓冲剂使用。作为pH缓冲剂而适当使用的化合物，例举磷酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硼酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐等，可以选用其中的1种以上。其中，理想的是硼酸盐、硫酸盐等，并且其含量在1至100g/l的范围为理想。如果在1g/l以下，则没有pH的缓冲效果从而镀敷液的状态发生变化，如果超过100g/l，则镀敷液内进行再结晶化，所以不理想。另外，更理想的是20至50g/l的范围。另外，由于作业中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镀金液，是由金盐、苯基化合物系还原剂类、以及水溶性胺类组成。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：高桥昭男，山本弘，中岛澄子，长谷川清，村上敢次，
申请(专利权)人：日立化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]