用结晶纳米颗粒在支撑层上制造的功能陶瓷层制造技术

本发明专利技术涉及一种通过湿－化学工艺用颗粒尺寸在３ｎｍ到１００ｎｍ之间的结晶纳米颗粒在金属、陶瓷、搪瓷或者玻璃衬底上制造多孔陶瓷层的方法，还涉及通过向用作多孔陶瓷层的支撑层的孔中引入第二组分实现的该多孔陶瓷层的功能化。多孔陶瓷层可以用疏水的、亲水的、防尘的和防腐的试剂进行填充，这些试剂是保留在衬底内的或者是依据需要后续提供的；或者，该多孔陶瓷层装有以特定剂量的方式释放到空调空气中的杀菌剂、香味剂、香水或者吸入剂。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过湿-化学工艺用颗粒尺寸在3nm到100nm之间的结晶纳米颗粒在金属，陶瓷，搪瓷或者玻璃衬底上制造多孔陶瓷层的方法，以及通过向这种多孔陶瓷层的孔中引入第二组分来实现该多孔陶瓷层的功能化。表面的改良已知道了很长一段时间。多数创新性的发展始于从溶液中向固态衬底上沉积贵重金属，比如银，金和铜。从那时起，功能层的应用领域好像是几乎无止境的。下面仅仅描述几个例子。透明导电层用作抗静电和反射减少层，以及气体传感器和太阳能电池的电变色应用所用到的透明电极。疏水涂层用于实现比如可以阻止灰尘沉积的低能表面。另外，还有具有特殊的摩擦性能的层状系统，抗指印层，催化活性层，腐蚀保护层以及更多更多。这些层可以通过许多方式应用到要改良的衬底上，并且可以应用到很多领域，其中气相工艺比如CVD(化学气相沉积)，PVD(物理气相沉积)和溅射工艺或者化学方法比如溶胶-凝胶涂层占主要地位。然而，气相和溅射工艺通常需要高成本，而且不能应用于所有的几何形状，溶胶-凝胶层的缺点在于其仅仅能够以一种非常薄的层来应用(层厚通常在大约100nm)而且是温度不稳定的。由于它们的混合网络，溶胶-凝胶层的大部分有机组分在高于300℃的温度处理下就被破坏，层的脆性随之增加，内部的张力同样增加，结果导致层的分离。为用湿-化学工艺在金属，陶瓷，搪瓷或者玻璃衬底上提供陶瓷层，进行了无数尝试。最初是通过本领域技术人员所知的诸如浸涂，旋涂，浸渍，溢流，喷涂，薄膜铸塑(film casting)，丝网印刷等成型方法来应用陶瓷颗粒的悬浮体或者泥膏。接下来，这些层必须在衬底上固化，其中一方面必须保证对衬底的附着力，另一方面，必须保证单个陶瓷颗粒之间的连接。为满足这些需要，需要高的温度，因为陶瓷颗粒的烧结只能通过扩散的方式才有可能实现。因此烧结温度基本上代表了一种材料常数，其仅仅依赖于所用陶瓷材料的颗粒尺寸。要在金属，陶瓷，搪瓷或者玻璃衬底上制备陶瓷保护层，优选地必须将其烧结到理论密度附近。这样所需的温度在文献中最常提及的情况下是对于如亚微米的氧化锆大约为1400℃，或对于如亚微米的氧化铝为1300℃。甚至多孔层的制备仍然需要高的温度，因为亚微米的氧化锆仅仅在1000℃以上或者亚微米的氧化铝仅仅在900℃以上才开始密实化。通常这些温度对于要改良的衬底材料比如金属，玻璃，或者搪瓷来讲太高了，因为玻璃和搪瓷会熔化，金属要失去其机械性能。在预定衬底上陶瓷层的致密化必须要在一个相当低的温度下进行，这目前正在现有技术中实践。这意味着减小最初的陶瓷粉体所用的颗粒尺寸是必要的，因为在烧结中颗粒的扩散会因大的可用表面而提高，并由此可降低所用陶瓷颗粒的烧结温度。在金属，陶瓷，搪瓷或者玻璃衬底上制备陶瓷层，所用陶瓷粉体的一次颗粒尺寸必须在200nm以下，优选的在100nm以下，更优选的在50nm以下。层中的陶瓷颗粒部分与有机粘接剂部分相比必须要高，以在颗粒之间提供足够的接触，这是烧结步骤所需的基本的先决条件。这意味着在预定衬底上的纳米颗粒的未烧陶瓷层中的固体含量按体积比必须大于30％，优选的体积比大于35％，尤其优选的体积比大于40％。这一需求远远超前于现有技术。纳米颗粒工艺是主要的难点。对于颗粒尺寸大约为10nm的颗粒来讲，粉体比表面积增加到了250m2/g。与此相连的，有机粘接剂部分必须急剧的增加，因为有机工艺助剂被存在的巨大表面结合而不能再用来调节流变性。这样，结果导致比如在喷涂陶瓷层中的非常低的固体含量，由此，在烧结时层中的线收缩和张力变得如此之大以至于层破裂并分离。并且，商业可获的纳米颗粒经常团聚(实现纳米颗粒层无缺陷的基本先决条件是纳米颗粒彼此分立)或者仅仅可以得到陶瓷颗粒的前体。这些商业可获的陶瓷前体的一个例子是纳米AlO(OH)(Bhmit)，其在烧结时放出水份而致密化，这也会引起层的分离。关于由纳米颗粒到陶瓷层的工艺的文献仅仅有几个例子，因为要实现烧结所需的足够高的固体含量总是困难的。最广泛流行的努力是通过丝网印刷将纳米颗粒制成层状。Carotta等制成了最大填料含量体积比为5.4％的纳米二氧化钛组合物。对于用丝网印刷加工的纳米颗粒的陶瓷组合物，文献中所知的最好结果是固体含量按体积比为17％(重量比55％)。这些组合物都不能在金属，陶瓷，搪瓷或者玻璃衬底上制造陶瓷层。本专利技术的根本目的是提供一种建立在纳米颗粒基础上的陶瓷组合物以及它的制备方法，其中该纳米颗粒固体含量，即组合物中的粉体含量足够高，使得能够在金属，陶瓷，搪瓷或者玻璃衬底上通过已知的湿-化学成型方法来制造陶瓷层，成型方法比如旋涂，浸涂，浸渍，喷涂，丝网印刷或者带有后续叠层薄膜注塑，其中陶瓷层可以致密化成一种多孔的结构，并且其中该多孔陶瓷层应具有高的内部表面积，这样就可以通过加入第二组分以实现它的功能化。这一目的采用具有权利要求1中的方法步骤特征的陶瓷组合物得以实现。在这种构成中，能够实现组合物中足够高的粉体含量，使得所用陶瓷层在各自的衬底上(优选为金属，搪瓷，玻璃，陶瓷)在低温下(根据应用，在400到1200℃之间)已经致密化成多孔层。通过使用表面活化羟基羧酸(oxycarboxylic)，可以获得高度均匀的组合物，其中纳米颗粒可以分散到一次颗粒尺寸，从而防止文献中所知的问题，比如分层。所用的陶瓷粉体是一种纳米尺度的可成瓷的粉体。特别是纳米尺寸的硫族化物，碳化物或者氮化物粉体。硫族化物粉体可以是氧化物，硫化物，硒化物或者碲化物粉体。纳米尺寸氧化物粉体是优选的。通常用于粉体烧结的任何粉体都可以使用。例如(可选水合的)氧化物如ZnO，CeO2，SnO2，Al2O3，CdO，SiO2，TiO2，In2O3，ZrO2，钇稳定ZrO2，Al2O3，La2O3，Fe2O3，Fe3O4，Cu2O，Ta2O5，Nb2O5，V2O5，MoO3或者WO3以及磷酸盐，硅酸盐，锆酸盐，铝酸盐和锡酸盐，硫化物如CdS，ZnS，PbS和Ag2S，硒化物如GaSe，CdSe和ZnSe，碲化物如ZnTe或者CdTe，碳化物如VC，CdC2或者SiC，氮化物如BN，AlN，Si3N4和Ti3N4，相应的混合氧化物如金属锡氧化物，比如铟锡氧化物(ITO)，锑锡氧化物，氟掺杂锡氧化物和Zn掺杂Al2O3，含有含Y或含Eu化合物的发光颜料或者具有钙钛矿结构的混合氧化物如BaTiO3和锆钛酸铅(PZT)。也可以使用所述粉体颗粒的混合物。优选的本专利技术组合物所含的纳米尺寸的颗粒优选的是Si，Al，B，Zn，Zr，Cd，Ti，Ce，Sn，In，La，Fe，Cu，Ta，Nb，V，Mo或者W的氧化物，水合氧化物，硫族化物，氮化物或者碳化物，尤其优选的是Si，Zr，Al，B，W和Ti。最优选使用的是氧化物。优选的纳米尺寸的无机固态颗粒是氧化铝，AlO(OH)(B6hmit)，氧化锆，钇稳定的氧化锆，氧化铁和二氧化钛。组合物中所含的无机颗粒通常具有的平均一次颗粒尺寸在1到100nm的范围内，优选的在5到50nm之间，更优选的在5到20nm之间。一次颗粒可以以团聚的形式存在，优选的没有或者基本上没有团聚。为了制备层，初始粉体要和有机粘接剂混合以提供混合物所需的塑性。本专利技术的陶瓷组合物中含有至少一种聚合物粘接剂，至少一种羟基羧酸和至少一本文档来自技高网...

【技术保护点】
在金属，陶瓷，搪瓷或者玻璃衬底上制造多孔陶瓷层的方法，其中ａ）氧化物，碳化物，氮化物或者硫化物粉体由尺寸在３到１００ｎｍ范围之间的颗粒组成，该粉体与一种羟基羧酸相混合，并且ｂ）该粉体与至少一种溶剂和至少一种聚合物粘接剂的混合物或者与单体和自由基引发剂的结合物相混合，其中ｃ）ａ）和ｂ）中的混合物具有按体积比大于３０％的纳米颗粒的固体含量，并通过浸涂，旋涂，浸渍，溢流，喷涂，丝网印刷或者薄膜铸塑施用到衬底上，干燥并固化成一个多孔层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R诺宁格，O宾科尔，
申请(专利权)人：ITN纳诺瓦圣有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]