一种高温、低湿条件下适用的金属-有机骨架型质子导体材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高温、低湿条件下适用的金属‑有机骨架型质子导体材料及其制备方法，其制备方法具体步骤如下：1)按照摩尔比金属盐：膦酸‑氮杂环芳香类配体：有机胺＝0.1～10：1：0.2～5称取原料；2)将原料金属盐、膦酸‑氮杂环芳香类配体、有机胺加入到溶剂中，于室温下进行搅拌，得到均匀的溶胶后转移至内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，置于恒温烘箱内，在溶液自生压力下进行水热反应，反应结束后将反应液冷却至室温，使晶体析出，然后经过过滤、洗涤、干燥得到。该有机质子导体材料在140℃、RH10％条件下的无水电导率为0.052～0.071S/cm，离子交换容量为0.54～0.74mg/mol。

【技术实现步骤摘要】
一种高温、低湿条件下适用的金属-有机骨架型质子导体材料及其制备方法
本专利技术属于燃料电池
，涉及一种高温、低湿条件下适用的金属-有机骨架型质子导体材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着人们对清洁能源材料需求的急剧增加，金属-有机骨架型质子导体材料的合成和应用研究已成为导电新材料开发的热点。这类微孔自组装材料有效地结合了导电材料和金属有机框架材料(MOFs)的优势，不仅能够可视化地对固体导电材料的骨架进行设计，还可以更好地实现质子传递。基于以上优点，越来越多的研究人员开始关注新型金属-有机骨架型质子导电材料，并探讨将其应用到燃料电池中的可能性。金属-有机骨架型质子导体材料大体上可以分为两类：第一类是水分子参与质子传导的金属有机框架导电材料，一般在较低的温度(20-100℃)和一定湿度的体系下使用；第二类则为无水质子传导的金属有机框架导电材料，通常在高温(100-250℃)以及无水体系下使用。到目前为止，已经报道的金属-有机骨架型质子导体材料在低温、高湿条件下通常具有较高的质子电导率，而在高温、低湿条件下的导电性则表现欠佳。但在工业生产中，在以上两种体系中都具有很高导电性质的材料却是目前实际应用上最为需求的。在金属-有机骨架型质子导体材料的制备过程中，为了兼具优良的稳定性和导电性，其配体的设计与合成十分重要。常见的配体有三大类，羧酸类、氮杂环类和膦酸类，各有其优缺点：羧酸类配位聚合物易于设计构建出多孔的拓扑结构和高比表面，但是水稳定性和空气中的稳定性较差；氮杂环类配位聚合物具有非常好的热稳定性和溶剂稳定性，缺点是配位模式单一；膦酸类配体能与金属离子形成强度高的化学键，且其骨架强度高，水稳定性较好，化合物制备条件比较温和，但是其配位几何构型相对于羧酸类和氮杂环类配体更加复杂多变，容易生成致密结构，难以获得均一晶相的产物。因此，利用混合官能团配体的策略来构筑配位聚合物，将其他配位官能团(如吡唑、三氮唑、羧酸等)以共价键的形式键接到有机膦酸配体上，从而得到含有混合官能团的新配体。该类配体可以从不同配体的配位能力、配体的长度、配体的骨架结构等几个方面进行调节，将所有配体的优势结合起来，从而得到一个具有较高孔隙率和较大比表面的三维骨架材料。再通过所引入的酸碱离子对间的氢键作用构筑出大量有序排列的质子传递通路，以期获得一种在高温、低湿条件下仍具有较高质子导电性的金属-有机骨架型质子导体材料。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种高温、低湿条件下适用的金属-有机骨架型质子导体材料及其制备方法，该金属-有机骨架型质子导体材料为基于膦酸-氮杂环芳香配体构筑而成的微孔自组装材料，并且制备工艺比较简单。为解决上述技术问题，本专利技术提供的技术方案是：提供一种高温、低湿条件下适用的金属-有机骨架型质子导体材料，其制备方法具体步骤如下：1)按照摩尔比金属盐：膦酸-氮杂环芳香类配体：有机胺＝0.1～10：1：0.2～5称取原料，备用；2)将步骤1)称取的原料金属盐、膦酸-氮杂环芳香类配体、有机胺加入到溶剂中，于室温下进行搅拌，得到均匀的溶胶后转移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束后将反应液降温至室温，使晶体析出，然后经过滤、洗涤、干燥得到高温、低湿条件下适用的金属-有机骨架型质子导体材料。按上述方案，步骤1)所述金属盐为过渡金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐，或稀土(镧系)金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种，或其中几种的混合物。当金属盐为稀土(镧系)金属盐时，体系中加碱调节pH值至中性。优选的是，步骤1)所述金属盐为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O、FeSO4、FeCl2、FeCl3、Fe(NO3)3、CrCl3、Cr(NO3)3、CdCl2、CdSO4、Cd(NO3)2、NiCl2、NiSO4、Ni(NO3)2、CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2、ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2、Zn(CH3COO)2·2H2O、Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3、Ce2(SO4)3、Tb(NO3)3、TbCl3、Eu(NO3)3·6H2O、EuCl3中的一种或其中几种的混合物。按上述方案，步骤1)所述膦酸-氮杂环芳香类配体为p4-(1H-吡唑)苯膦酸、3，5-二甲基-4-(1H-吡唑)苯膦酸、p4-(1,3,4-三氮唑)苯膦酸(H2ptz)、p4-[(1,3,4-三氮唑-1-基)氨基]苯膦酸(H2patz)中的一种，或其中几种的混合物。按上述方案，步骤1)所述有机胺为三乙胺、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N’-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基胺、甲胺中的一种或几种混合物。优选的是，步骤1)所述摩尔比金属盐：膦酸-氮杂环芳香类配体：有机胺＝0.3～3：1：0.5～4。按上述方案，步骤2)所述溶剂为蒸馏水，或醇类与蒸馏水的混合溶剂，其中醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种的混合物，混合溶剂中醇类与蒸馏水的体积比为醇类：蒸馏水＝1：4～2：3。按上述方案，步骤2)所述溶胶中膦酸-氮杂环芳香类配体浓度为0.02～0.1mol/L。按上述方案，步骤2)室温下进行搅拌的时间为0.5～2h。按上述方案，步骤2)所述水热反应条件为：在60～200℃下反应8～72h。优选的是，步骤2)降温速率为5℃/h。本专利技术还提供上述高温、低湿条件下适用的金属-有机骨架型质子导体材料的制备方法，具体步骤如下：1)按照摩尔比金属盐：膦酸-氮杂环芳香类配体：有机胺＝0.1～10：1：0.2～5称取原料，备用；2)将步骤1)称取的原料金属盐、膦酸-氮杂环芳香类配体、有机胺加入到溶剂中，于室温下进行搅拌，得到均匀的溶胶后转移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束后将反应液降温至室温，使晶体析出，然后经过滤、洗涤、干燥得到高温、低湿条件下适用的金属-有机骨架型质子导体材料。本专利技术中，所采用的配体为将氮杂环和膦酸修饰到苯环上所形成的膦酸-氮杂环有机配体，这类配体有效地利用了氮杂环良好的水稳定性和膦酸基团的多配位点特性，同时有序排列的膦酸基团还为实现质子传导提供了可能性。此外，相邻的金属离子通过膦酸-氮杂环有机配体上的N-N桥、O-P-O桥连接起来，形成一条延伸的一维链。相邻的一维链之间通过配体链接起来，构成二维层状结构。在竖直方向上，层与层之间通过未配位的膦酸基团间的氢键连接起来，进一步堆积成具有一维孔道的三维骨架结构。将酸碱对应用在基于膦酸-氮杂环类配体所构筑的孔道中时，膦酸基团上未配位的氧原子和可以充当质子携带者的离子通过氢键作用构筑出大量有序排列的质子传递通路，结合酸碱对间强的化学键优势，质子在其内部进行传递的活化能会更小，配体中苯环结构的存在也使金属-有机骨架型质子导体材料的热稳定性和结构稳定性得到了显著增强。因此，该材料既秉承了MOFs高孔隙率和大比表面积的特点，同时还兼有优良的导电性能和稳定性能，极具应用价值。本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术采用氮杂环修饰的苯膦酸配体，不仅克服了膦酸类配位聚合物因拥有多结合点而易形成致密相的缺陷，而且氮唑体积较大，再加上苯环结构的存本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高温、低湿条件下适用的金属‑有机骨架型质子导体材料，其特征在于，其制备方法具体步骤如下：1)按照摩尔比金属盐：膦酸‑氮杂环芳香类配体：有机胺＝0.1～10：1：0.2～5称取原料，备用；2)将步骤1)称取的原料金属盐、膦酸‑氮杂环芳香类配体、有机胺加入到溶剂中，于室温下进行搅拌，得到均匀的溶胶后转移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束后将反应液降温至室温，使晶体析出，然后经过滤、洗涤、干燥得到高温、低湿条件下适用的金属‑有机骨架型质子导体材料。

【技术特征摘要】
1.一种高温、低湿条件下适用的金属-有机骨架型质子导体材料，其特征在于，其制备方法具体步骤如下：1)按照摩尔比金属盐：膦酸-氮杂环芳香类配体：有机胺＝0.1～10：1：0.2～5称取原料，备用；2)将步骤1)称取的原料金属盐、膦酸-氮杂环芳香类配体、有机胺加入到溶剂中，于室温下进行搅拌，得到均匀的溶胶后转移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束后将反应液降温至室温，使晶体析出，然后经过滤、洗涤、干燥得到高温、低湿条件下适用的金属-有机骨架型质子导体材料。2.根据权利要求1所述的高温、低湿条件下适用的金属-有机骨架型质子导体材料，其特征在于，步骤1)所述金属盐为过渡金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐，或稀土(镧系)金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种，或其中几种的混合物。当金属盐为稀土(镧系)金属盐时，体系中加碱调节pH值至中性。3.根据权利要求1所述的高温、低湿条件下适用的金属-有机骨架型质子导体材料，其特征在于，步骤1)所述金属盐为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O、FeSO4、FeCl2、FeCl3、Fe(NO3)3、CrCl3、Cr(NO3)3、CdCl2、CdSO4、Cd(NO3)2、NiCl2、NiSO4、Ni(NO3)2、CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2、ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2、Zn(CH3COO)2·2H2O、Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3、Ce2(SO4)3、Tb(NO3)3、TbCl3、Eu(NO3)3·6H2O、EuCl3中的一种或其中几种的混合物。4.根据权利要求1所述的高温、低湿条件下适用的金属-有机骨架型质子导体材料，其特征在于，步骤1)所述膦酸-氮杂环芳香类配体为p4-(1H-吡唑)苯膦酸、3，5-二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈春晖，朱希，高山俊，金怀洋，程向泽，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42