一种含乙烯醚侧链的酚醛树脂制造技术

一种具有（式1）的结构含乙烯醚侧链的酚醛树脂，R为苯酚邻位或对位的甲基；HR1、HR2为对羟基苯乙烯醚、邻甲酚或对甲酚；R3为H、2‑呋喃基、苯基或烷基芳基；m＞1，n≥0。合成方法为将对羟基苯乙烯醚、邻甲酚或对甲酚与不含α氢的醛按照一定的摩尔比在碱催化下进行酚醛缩合反应；若反应结束有多余的羟甲基，可用对羟基苯乙烯醚、邻甲酚或对甲酚进行封端，反应结束酸中和得到（式1）所示的酚醛树脂。这种含乙烯醚侧链的酚醛树脂一方面可用于耐高温UV固化涂料，将为UV涂料在耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业等耐高温领域带来商机；另一方面可作为3D打印耗材，应用于耐高温领域的定制服务。

【技术实现步骤摘要】
一种含乙烯醚侧链的酚醛树脂
本专利技术涉及一种酚醛树脂，具体涉及一种含有乙烯醚侧链的酚醛树脂，以对羟基苯乙烯醚和不含α氢的醛在碱催化下经酚醛缩合制备，该树脂可作为UV树脂用于阳离子引发UV固化领域。
技术介绍
UV固化涂料是最有发展潜力的环保涂料，特别是阳离子引发UV固化涂料，在保证环保性的同时还可以提供优异的涂膜。目前的UV涂料发展仍较为缓慢，且主要以自由基引发的UV涂料为主，除了价格因素外，UV树脂的品种相对较少是一个重要的因素。特别是阳离子引发UV树脂，真正实现商业化的UV树脂种类较少，而可提供特殊性能的UV树脂就更是屈指可数。酚醛树脂是一类通过酚类和不含α氢的醛通过缩聚反应制备的树脂，具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。如果可以将酚醛树脂与可阳离子引发的基团相结合制备出一种可阳离子引发的UV树脂，一方面可用于具有优异耐高温性能的UV固化涂料，将为UV涂料在耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业等耐高温领域带来商机；另一方面可作为3D打印耗材，应用于耐高温领域的定制服务。
技术实现思路
以对羟基苯乙烯醚为主要单体，添加邻甲酚或对甲酚作为第二单体，与甲醛或糠醛等不含α氢的醛在碱性条件下进行酚醛缩聚反应，多余的羟甲基用对羟基苯乙烯醚、邻甲酚或对甲酚封端，得到一种含乙烯醚侧链的酚醛树脂，如（式1）所示：其中，R为苯酚邻位或对位的甲基；HR1、HR2为对羟基苯乙烯醚、邻甲酚或对甲酚；R3为H、2-呋喃基、苯基或烷基芳基；m＞1，n≥0。由于乙烯醚基团在酸性条件下不稳定，而在碱性条件下稳定，因此制备含乙烯醚侧链的酚醛树脂必须在碱性条件下反应，可用于催化的碱包括但不限于：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水、乙胺、二乙胺、三乙胺。由于选用的酚包括对羟基苯乙烯醚、邻甲酚、对甲酚的邻对位三个活性位有一个被占据，只有两个活性位可以参与酚醛缩合反应，即使在碱性条件下进行酚醛缩合反应，也只能得到线性的乙阶酚醛树脂。无α氢的醛最常用的是甲醛，另外糠醛作为一种来源于植物的原料除了环保性，更能提供额外的活性基团，苯甲醛也可用于酚醛缩合反应。为了最终的产品没有游离的酚或游离醛，一般采用两步或多步投料。两步投料可先将对羟基苯乙烯醚、邻甲酚或对甲酚与不含α氢的醛按照摩尔比1∶1~1∶2投料，制备端基有羟甲基的甲阶树脂，然后投入另外的对羟基苯乙烯醚、邻甲酚或对甲酚，减压脱水制备乙阶树脂，酚醛总摩尔比为1.5∶1~1∶1；多步投料可先按照对羟基苯乙烯醚、邻甲酚或对甲酚与不含α氢的醛摩尔比2∶1~1∶1投料，通过甲阶树脂、乙阶树脂阶段，得到不含羟甲基有两个活性位的酚醛低聚物（简称低聚物A），再将低聚物A、对羟基苯乙烯醚、邻甲酚或对甲酚与不含α氢的醛按照摩尔比1∶1~1∶2投料，制备端基有羟甲基的甲阶树脂，然后投入另外的低聚物A、对羟基苯乙烯醚、邻甲酚或对甲酚，减压脱水制备乙阶树脂，酚醛总摩尔比为1.5∶1~1∶1，以此类推。在多步投料中，低聚物A根据投料比计算平均分子量，以平均分子量作为计算物质的量的依据来确定下一阶段反应的摩尔配比，多步投料可得到较高分子量的热塑性固体酚醛树脂。当酚醛摩尔比为1∶1时，理论上分子量无穷大，但实际上随着脱水时间的延长，树脂粘度越来越大，直至失去流动性，可根据脱出水的量估算树脂的平均分子量，当达到设计分子量时，可用低聚物A、对羟基苯乙烯醚、邻甲酚或对甲酚进行封端。在碱催化下反应，需要投入溶剂，溶剂的选取原则为高沸点、可溶解或部分溶解酚醛树脂（液体）或可分散酚醛树脂（固体），优选的溶剂包括但不限于：二乙二醇二丁醚、三乙二醇二丁醚，丁二醇二丁醚、己二醇二丁醚、环己二醇二丁醚、丙三醇三丁醚。为了得到可以阳离子引发的UV树脂，反应结束必须中和，由于乙烯醚基对酸不稳定，因此中和不可用强酸，可以选择的酸包括二氧化碳（碳酸）、甲酸、乙酸，最好的选择是二氧化碳，由于碳酸的酸性强于酚，所以二氧化碳可以与酚盐反应生成碳酸氢盐，碳酸氢盐作为无机盐可以溶于水，且与树脂不相容，可以很容易从树脂中分离出来。（式1）结构所示的含有乙烯醚侧链的酚醛树脂，含有弱酸性的酚羟基，在超强酸引发剂存在下可以发生聚合反应，但由于酚羟基中质子的存在，容易发生链转移，生成缩醛醚。当n=0，HR1、HR2为对羟基苯乙烯醚时，乙烯醚基和酚羟基数量相等，在超强酸引发下固化相对较好；当n＞0时，酚羟基数量大于乙烯醚基数量，会生成相对松散的网状结构，不能够充分发挥固化膜的性能。为了解决这个问题，可以将（式1）结构的酚醛树脂中的酚羟基反应掉，将酚羟基转变成醚键或酯键。如通过醋酸酐与酚羟基反应，可得到（式2）结构的乙酰氧基酚醛树脂；通过碳酸二甲酯与酚钠在相转移催化剂作用下反应，可得到（式3）结构的甲氧基酚醛树脂。制备上述酚醛树脂的关键性原料是对羟基苯乙烯醚。乙烯醚的制备一般是以醇和乙炔在强碱性催化剂作用下，在高温高压下制备，当以酚或固体醇为原料时，需添加适量的溶剂，反应的条件为：140~170℃，优选低于2.4MPa，当充惰性气体保护时，系统总压力甚至可能达到20MPa。如Trofimov,B.A.等以对苯二酚和乙炔为原料，采用KOH/DMSO的超强碱体系，在120℃，1.5~1.6MPa条件下得到了对苯二酚二乙烯醚，仅得到少量的对羟基苯乙烯醚。因此采用乙炔法制备乙烯醚需要严苛的条件，而制备多羟基单乙烯醚的要求更高，真正实现工业化的多羟基单乙烯醚品种较少，更加没有对羟基苯乙烯醚工业化的报道。一种合成对羟基苯乙烯醚的方法来自WO2015011669A2，采用对苯二酚和溴乙烯为原料，采用K2CO3作为催化剂，DMF作为溶剂，在60~100℃反应24~48h，该方法采用含溴化合物，原料价格昂贵，且副产物对环境不友好，不适用于工业化生产。本专利技术从对苯二酚的原料特性出发，设计了一种制备对羟基苯乙烯醚的环保工艺，该工艺最大的特点是可实现原料的循环，起始原料包括对苯二酚、一元醇、乙炔等，也可称之为乙炔间接法。具体工艺包括以下步骤：（1）以一元醇和乙炔制备烷基乙烯醚，乙炔法制备乙烯醚的工艺成熟，收率高，催化剂采用氢氧化钾或醇钾，可循环使用；（2）将稍过量的对苯二酚与烷基乙烯醚在酸催化下生成对苯二酚烷基乙缩醛中间体，催化剂为强酸或超强酸，反应结束先用适量的碱将催化剂中和，过量的对苯二酚可用热水溶解与中间体分离，催化剂溶于水中经酸化处理脱水可循环使用；（3）将对苯二酚烷基乙缩醛经氢氧化钠中和、脱水，分散在高沸点溶剂中，经减压脱一元醇，得到对乙烯氧基苯酚钠分散液，经脱溶剂得到粉末状对乙烯氧基苯酚钠；（4）对乙烯氧基苯酚钠可直接作为酚醛缩合的原料，也可将对乙烯氧基苯酚钠分散在水中，以弱酸中和制备对羟基苯乙烯醚，利用对羟基苯乙烯醚在热水中微溶的性质可从水溶液中分离出绝大部分的的对羟基苯乙烯醚，经脱水、精制可得到合格的对羟基苯乙烯醚产品。一元醇包括但不限于：乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、己醇、环己本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含乙烯醚侧链的酚醛树脂，其特征在于具有（式1）的结构通式

【技术特征摘要】
1.一种含乙烯醚侧链的酚醛树脂，其特征在于具有（式1）的结构通式，其中，R为苯酚邻位或对位的甲基；HR1、HR2为对羟基苯乙烯醚、邻甲酚或对甲酚；R3为H、2-呋喃基、苯基或烷基芳基；m＞1，n≥0。2.一种合成权利要求1所述的含乙烯醚侧链的酚醛树脂的方法，其特征在于合成方法为将对羟基苯乙烯醚、邻甲酚或对甲酚与不含α氢的醛按照一定的摩尔比在碱催化剂存在下进行酚醛缩合反应，反应结束酸中和得到（式1）所示的酚醛树脂。3.根据权利要求2所述的合成含乙烯醚侧链的酚醛树脂的方法，其特征在于不...

【专利技术属性】
技术研发人员：王建华，
申请(专利权)人：王建华，
类型：发明
国别省市：重庆,50