一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮工艺的开工方法技术

本发明专利技术公开了一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮工艺的开工方法。该方法包括：（1）贵金属催化剂首先进行还原，之后调整催化剂床层温度至进料温度；（2）开始往反应器内引入初始含水量为6wt%～30wt%的丙酮进料；（3）待吸附温升波通过全部催化剂床层后，将含丙酮进料含水量降低3～15个百分点；（4）间隔1～10小时后，继续将含丙酮原料含水量降低3～15个百分点；（5）任选地，重复步骤（4）的操作0～5次；（6）直至含丙酮进料的含水量满足正常进料要求，开工结束，并转入正常生产。本发明专利技术方法使得开工过程的吸附热与反应热这两股热量错峰释放，有效地解决了催化剂床层的超温问题。

【技术实现步骤摘要】
一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮工艺的开工方法
本专利技术涉及一种丙酮合成甲基异丁基酮的生产技术，特别是一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮的开工方法。
技术介绍
甲基异丁基酮（4-甲基戊酮-2，methylisobutylketone简称MIBK）是丙酮（AC）的一种重要衍生物，是一种用途非常广泛的中沸点溶剂，主要用作硝化纤维、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯，环氧树脂、天然及合成橡胶、油漆、涂料和油脱蜡的溶剂、彩色胶卷的呈色剂，也用作青霉素发酵液的萃取剂及一些有机盐类的分离剂，同时它也是橡胶防老剂4020及一些有机合成的主要原料。MIBK传统的生产方法是三步法即：第一步：两分子丙酮在碱性催化剂作用下缩合，生成一个分子的双丙酮醇；第二步：双丙酮醇在酸性催化剂作用下脱水，生成异丙叉丙酮；第三步：异丙叉丙酮在加氢催化剂作用下加氢，生成MIBK。三步法由于各步机理不同，反应条件与催化剂也不同，因此只能在不同的反应器中分别进行，生产流程长，过程复杂，生产效率低，产品成本高。1968年，德国Texaco公司开发出Pd/树脂催化剂，该催化剂具有脱水加氢双功能，可使得上述三步反应在Pd/树脂催化剂上一步完成，先是两分子丙酮在催化剂的酸中心上缩合并脱水生成MO；接着，MO在催化剂的加氢中心上迅速加氢生成MIBK。一步法丙酮的转化率为30%～40%，MIBK的选择性为92%～95%，与三步法相比，其生产流程短，过程简单，产品成本低。在国外，上个世纪八十年代之前建设的MIBK生产装置多是丙酮三步法技术，这之后建设的MIBK生产装置多是丙酮一步法技术。目前，国内MIBK生产装置基本全是近十年建设的，均是丙酮一步法合成MIBK技术，所催化剂也全是Pd/树脂催化剂，它的使用温度上限大部分在120℃左右，只有个别好的催化剂使用温度上限近于140℃（比如抚顺石油化工研究所开发的M-3催化剂就是这样的催化剂）。丙酮一步法合成MIBK生产装置常规的开工方法有两种。其一是，先在一定的温度下（110℃～120℃）进行催化剂还原；之后再将催化剂床层温度降到90℃（正常反应进料温度），开始进料进行反应。这种开工方法的优点是，催化剂还原后床层温度不用降到过低，而是降到正常反应进料温度90℃后就进反应原料，这样可以节省一部分能耗。但其缺点是：在技术工业化时，发现在90℃时进反应原料，反应的热效应较大，催化剂床层入口段温度过高，有超温问题存在，在装置开工期间，通常需要一段工艺条件调整稳定期，之后装置方能进入稳定运行之中。其二是：为了避免开工进料造成催化剂床层超过温，对上述开工方法进行改进。先在一定的温度下（110℃～120℃）进行催化剂还原；之后温度降到50℃开始进料，再后将进料温度逐步升到90℃。这种开工方法的缺点是，催化剂还原后床层温度降到50℃，与第一种开工方法90℃进料相比，进料温度略低，还需要将反应入口温度重新升到90℃，因此，这部分能耗未能节省下来；但优点是，装置未有反应超温问题存在，反应进料重新升温的过程就是一个反应条件调整的过程，反应进料温度达到90℃后，装置就能很快稳定下来，不再波动了。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮生产装置的开工方法，使生产装置能较快地从开工状态转入到平稳生产状态，并且装置不超过温，缩短了开工时间，降低了能耗，从而降低产品的生产成本。本申请的专利技术人，通过对丙酮一步法合成甲基异丁基酮反应进行系统实验及研究，从其中获得如下实验研究结果及认识：（1）反应特点：丙酮和氢合成MIBK反应体系主要组成是：丙酮（常压沸点56℃）、MIBK（常压沸点116℃）和氢。烯烃加氢反应是一个强放热反应，反应热为146kJ/mol。（2）经过大量研究发现该项反应放热是不均匀的，在通过催化剂床层反应时，反应停留时间在整个停留时间的1/4～1/3时，反应放热量就已达到整个反应热的75%～80%，在运转初期，其反应热点是在距离反应床层入口1/4～1/3区间内，此后随着运转时间的延续，热点会逐步下移。（3）对该项反应的热力学研究结果表明，虽然丙酮三步法技术已经改为丙酮一步法技术，丙酮一步法反应仍然是一个平衡反应，反应过程受热力学平衡控制较重。（4）丙酮含水量对反应的影响：专利技术人对于反应原料丙酮含水量对该项反应的影响做过专门的研究，即丙酮含水量是否对反应有影响，影响有多大的问题。如图1所示，丙酮含水量对本反应的影响非常大，随着丙酮含水量的提高，丙酮转化率和MIBK选择性均随之下降。当丙酮含水量由0.3w%提高到4.0w%时，丙酮转化率和MIBK选择下降迅速；当丙酮含水量大于4.0%时，丙酮转化率和MIBK选择下降速度趋缓。这说明增加丙酮含水量会使（4）式反应平衡向反方向移动，从而使转化率降低。另外，当丙酮含水量达到10.0w%时，丙酮转化率只有6%左右。（5）动力学研究结果表明：该项反应符合双分子吸附的L—H（朗格缪尔吸附方程）表面反应机理，主要的控制步骤为反应步骤。另外，当反应物系中有水存在时，水比丙酮优先吸附催化剂的活性中心上，并覆盖了催化剂活性中心，从而阻碍了反应进行。正常反应原料中水含量应该为0.3%～0.5%，在此条件下水对该项反应影响较小。（6）水对催化剂上的酸中心有洗脱作用。因水是极性物质，因此对催化剂上的酸中心有洗脱作用，这种作用随原料中水含量增加而提高；这种作用也随温度的提高而增加。（7）该项反应还有一个特点，反应温度存在一个“着火点”，这个温度为90℃左右，在反应温度低于90℃时，反应进行缓慢，转化率很低；但在反应温度达到90℃后，反应速度出现了加速拐点，丙酮转化率随反应温度升高而快速提高。（8）现有技术中最常见的开工方法为：先在一定的温度下（110℃～120℃）进行催化剂还原；之后再将催化剂床层温度降到90℃（正常反应进料温度），开始进料进行反应。在技术工业化时（反应器为列管式反应器，管程装催化剂，壳层用循环水取热），发现90℃进反应原料（丙酮和氢），反应热效应较大，催化剂床层超温。这个超温问题是由于丙酮吸附热与反应热同时放出并叠加而造成的。丙酮吸附热产生原因：该项反应所用的催化剂是阳离子树脂，催化剂是湿基装填（带水装填，装后放掉水），之后在一定温度下催化剂用氢还原，当还原结束时，催化剂床层为干燥状态，之后再将催化剂床层温度降到90℃开始进丙酮，当丙酮接触到干燥的树脂会迅速放出吸附热。在小试理想绝热反应状态下测试，所放出的吸附热量可使反应物系温升达到50℃～60℃；该项技术工业时所采用的是列式反应器，反应器管程装有催化剂，反应器壳层设有循环水取热；在工业生产装置测试，所放出的吸附热量可使反应物系温升达到30℃左右，即与小试相比，温升减小了一半。分析此产生现象的原因有二：其一工业化反应器壳层循环水可以取走一部分热量，使其温升减小；其二，因催化剂为树脂类，它的材质不是热的良性导体，加之吸附热放出迅速，所以尽管反应器有壳层循环水取热，反应床层也难以实现理想等温床。本专利技术的丙酮一步法合成甲基异丁基酮的开工方法包括以下内容：反应原料丙酮采用分步进料，每一步所进丙酮的含水量不同且由高到低；在首次进料时，进含水量高的丙酮，在此过程中放出的热量主要是吸附热；之后在进含水量低的丙酮时，放出的是反应热本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮工艺的开工方法，包括以下内容：（1）反应器内装填有贵金属催化剂，贵金属催化剂首先进行还原反应，之后调整催化剂床层温度至进料温度；（2）开始往反应器内引入含丙酮进料，控制含丙酮进料中的初始含水量为6wt%～30wt%；（3）待吸附温升波基本通过全部催化剂床层后，将含丙酮进料的含水量降低3～15个百分点；（4）间隔1～10小时后，继续将含丙酮原料的含水量降低3～15个百分点；（5）任选地，重复步骤（4）的操作0～5次；（6）直至含丙酮进料的含水量满足正常进料要求，即含水量小于等于0.5wt%时，开工结束，并转入正常生产。

【技术特征摘要】
1.一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮工艺的开工方法，包括以下内容：（1）反应器内装填有贵金属催化剂，贵金属催化剂首先进行还原反应，之后调整催化剂床层温度至进料温度；（2）开始往反应器内引入含丙酮进料，控制含丙酮进料中的初始含水量为6wt%～30wt%；（3）待吸附温升波基本通过全部催化剂床层后，将含丙酮进料的含水量降低3～15个百分点；（4）间隔1～10小时后，继续将含丙酮原料的含水量降低3～15个百分点；（5）任选地，重复步骤（4）的操作0～5次；（6）直至含丙酮进料的含水量满足正常进料要求，即含水量小于等于0.5wt%时，开工结束，并转入正常生产。2.按照权利要求1所述的开工方法，其特征在于，所述的催化剂以贵金属Pt和/或Pd为活性组分，以阳离子交换树脂为载体。3.按照权利要求2所述的开工方法，其特征在于，以催化剂的重量为基准，贵金属含量以金属计为0.01wt%～5wt%。4.按照权利要求2或3所述的开工方法，其特征在于，载体的物性为：体积交换容量0.8～1.8mmol/mL，湿视密度0.72～0.92g/mL，比表面积5.0～20m2/g，孔容0.02～0.06mL/g。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾抚宾，刘振华，乔凯，祁文博，徐彤，袁毅，吕清林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11