一种陶瓷材料或器件表面功能性梯度薄膜的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种于复杂形状陶瓷器件或材料制备过程中在其表面原位生长功能性梯度薄膜的技术。本发明专利技术的技术方案是在陶瓷粉体或可提供陶瓷组分的有机前体与作为助剂的高分子聚合物的混合物中引入低分子量的有机成膜组分，通过成型、热时效和烧结等工艺过程，在制备得到的陶瓷器件或材料表面实现具有梯度结构功能性薄膜。该方法制备的薄膜致密，厚度可调节于几十到几百纳米，具有与基体结合良好的梯度结构，其化学成分可按表面功能设计要求进行裁剪，尤其适用于具有复杂形状的陶瓷微机电系统（ＭＥＭＳ）器件表面功能化的发展需求，也可用于陶瓷颗粒、微珠、纤维、微管等材料表面的改性与功能化或陶瓷衬底薄膜材料的制备。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及面向微电子、精密机械、传感与控制等多个行业的先进材料制备科学领域，具体地说是涉及一种可应用于复杂形状陶瓷器件或材料表面实现梯度结构功能性薄膜的制备技术。
技术介绍
众所周知，与金属、有机材料相比，先进陶瓷材料在热学、电学和力学等方面均具有独特的性能，在现代微电子、机械化工、通讯交通、生物生化等领域有着广泛的用途。陶瓷在力学性能方面一般具有高的硬度和静态力学强度，通过增韧改性可达到高的韧性和耐热冲击能力，但往往不具有强的抗化学腐蚀能力。例如Si3N4陶瓷刀具在金属材料高速切削时表现出很好的硬度、韧性和热稳定性，但其耐化学腐蚀能力较差。为使材料发挥高韧性、高耐热冲击等力学性能，又具有强的抗化学腐蚀能力，常需对材料表面进行改性，如通过溶胶-凝胶技术在基体材料表面涂覆一层抗腐蚀能力强的薄膜材料。但这种表面覆膜改性并非总可以奏效，因为涂覆上去的异质材料往往在化学组成、晶相结构和基本物性等方面与基体材料不同，而容易在复合界面层出现灾难性缺陷。例如由于热膨胀系数的差异，可导致复合在基体材料表面的耐腐蚀涂层材料脱落，引起材料整体失效。上世纪80年代后期开始出现了功能梯度材料(Functionally GradedMaterials，FGM)概念，提出将异质材料的复合界面弥散化，使材料的化学组成和微结构从一种材料逐渐过度到另一种材料的技术思想，从而避免复合界面由于材料结构或物性突变而引发的问题。目前，人们一般根据功能梯度材料的基本概念，利用诸如化学气相沉积、等离子喷涂、电化学沉积、高温固相扩散、溶胶-凝胶涂覆、自燃烧加热等技术，通过复合界面组成分布控制和孔隙率、晶粒取向等微结构特征的调整等，做到两种材料间无宏观界面，成功地实现了在一些基体材料表面复合上结构和物性与之相差甚远的异质薄膜材料。然而，已有的一些材料表面覆膜技术仍存在许多不足。如化学气相沉积技术设备昂贵，组成分布控制操作复杂；等离子高温喷涂易损伤基体材料；溶胶-凝胶技术常出现膜层组成结构台阶分布，且难以实现厚度小于100nm的薄膜等等，尤其是这些基于物理或化学原理的覆膜技术均难以实现对微颗粒材料、纤维材料以及其它表面形状复杂的器件或材料进行表面均匀覆膜的操作，因而不能满足随着微机电系统和微制造技术(MEMS、MF)迅猛发展而出现的尺寸微小、形状复杂的高性能陶瓷功能性器件或装置(如微型陶瓷发动机、微型陶瓷燃烧器等)和微纳米电子学器件界面与表面覆膜的需要。
技术实现思路
本专利技术目的是为了克服上述制备技术存在的不足，提出一种在复杂形状陶瓷器件或材料表面生长具有梯度结构的功能性薄膜的原位生长技术，该技术尤其适用于尺寸微小、形状复杂的高性能陶瓷功能性器件，达到表面改性和功能强化的目的。本专利技术所采取的技术方案，其特征是陶瓷器件或材料制备与其表面改性或功能化覆膜等工艺过程一元化，在陶瓷粉体中引入高分子聚合物和低分子量的有机成膜组分，或在制备陶瓷的有机聚合物前体中引入低分子量的金属有机物成膜组分，通过成型、热时效和烧结等工艺过程，在制备得到的陶瓷器件或材料表面实现具有梯度结构的功能性薄膜。其工艺过程依次包括以下步骤A.将作为成型助剂的有机高分子聚合物和/或既可作为成型助剂、又可提供陶瓷组分的有机高分子前体，溶于挥发性有机溶剂中，通过搅拌得到均匀溶液，将陶瓷粉体和可提供表面梯度薄膜化学组分、但与高分子聚合物不相容的低分子量金属有机物加入上述均匀溶液中，经混合、搅拌与超声处理制备具备合适流变性能的成型物料；B.采用选定的成型工艺方法，将上述制备的成型物料进行陶瓷器件或材料的坯体成型，并将成型坯体置于20～80℃真空环境中排出溶剂，使陶瓷坯体增强与固化；C.将上述固化后陶瓷器件坯体置于50～150℃的惰性或反应性气氛环境中进行热时效处理20～200小时，诱发梯度结构薄膜在陶瓷件坯体表面原位逐渐生成，薄膜厚度可调控在5～500nm之间；D.将上述得到的陶瓷件坯体置于电炉中，在惰性或反应性气氛环境中对陶瓷器件及其表面梯度结构薄膜进行烧结，在得到陶瓷材料或器件的同时，于其表面得到功能性梯度薄膜层。其中优选步骤A中的有机高分子聚合物至少为聚苯乙烯、聚茚树脂、苯乙烯/丁二烯共聚物或聚乙烯丁缩醛中的一种；优选高分子聚合物前体为聚碳硅烷、聚碳硅氮烷、聚硅苯乙烯或氯甲基聚硅烷；优选陶瓷粉体是平均粒径为0.1～20μm的氧化物、氮化物和碳化物，例如氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化钛、氮化硅或氧化硅等；优选低分子量金属有机物为薄膜化学组成所含金属元素的同单醇盐、含β-二酮配位基团的改性醇盐、含供电子配位基的改性醇盐、含Lewis基团的改性醇盐或复合金属醇盐。例如含金属元素的简单醇盐具有通式M(OR)z，其中M代表金属元素Al、Zr、Ti、Zn、Ba、Mg、Sr、Ta、Nb、La、Pb、Bi或Sc，R代表各种烷基methyl(甲基)、ethyl(乙基)、propyl(丙基)、butyl(丁基)，z代表金属元素的价态；引入β-二酮配位基团的改性醇盐的通式为M(OR)x(β-diketonate)y，其中M、R意义同上，x、y为配位基式量数，β-diketonate＝thd，acac，hfac(thd＝2，2，6，6-tetramethyl-3，5-heptanedione，acac＝2，4-pentanedione，hfac＝1，1，1，5，5，5-hexafluoroacetyl-acetonate)，如、、、、、、、、、Ti(2meip)2(2meip＝4-N-(2-methylethoxy)imino-2-pentanoate)；供电子配位基改性的醇盐包括、、、、等等。其中，配位基L＝dmae、mmp、dbmdmae＝dimethylaminoethoxide，mmp＝1-methoxy-2-methyl-2-propanonate、dbm＝dibenzoyl methanate＝1，3-diphenyl-1，3-propanedionate，mpd＝2-methyl-2，4-pentanediolate；含Lewis基团dmeda、tmeea胺]、deeda、pmdeta、triene、tetraene、triglyme、tetraglyme、THF、pyrazole；复合金属醇盐为2(2EtOH)]、、、、2、2、2、、BaTi(O2C8H15)(OC3H7)5或。其中优选有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、环己胺、苯、乙苯、苯乙烯、甲基环己胺、苯酚/丙酮、环己酮、二硫化碳、四氢糠醇或乙酸乙酯的一种或它们的混合物。其中优选步骤B中坯体成型方法为基于陶瓷粉体的压制成型、或基于浆料的流延成型、挤出成型和注浆成型等方法，或基于含陶瓷组分聚合物前体的热固化或光致固化的成型方法；其中陶瓷粉体与高分子聚合物和/或高分子前体的体积比为3∶1～1∶3间，高分子聚合物和/或高分子前体与金属有机物体积比为3∶1～1∶3间，挥发性有机溶剂含量为体系有机物总体积的10～70％。优选该制备方法步骤A中还可加入占有机物总重量1～10％的抗氧化剂以阻止或减缓聚合物因氧化而发生的性能退化，抗氧化剂为2，6-特丁基苯酚或聚合1，2-二氢-2，2，4三甲基喹啉。其中优选步骤D中前期升温速度控制在1～3℃/min，到300本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种陶瓷材料或器件表面功能性梯度薄膜的制备方法，其特征在于其工艺过程依次包括以下步骤：Ａ．将作为成型助剂的有机高分子聚合物和／或既可作为成型助剂、又可提供陶瓷组分的有机高分子前体，溶于挥发性有机溶剂中，通过搅拌得到均匀溶液，将陶瓷粉 体和可提供表面梯度薄膜化学组分、但与高分子聚合物不相容的低分子量金属有机物加入上述均匀溶液中，经混合、搅拌与超声处理制备得到具备合适流变性能的成型物料；Ｂ．采用选定的成型工艺方法，将上述制备的成型物料进行陶瓷材料或器件坯体的成型，并 将成型坯体置于２０～８０℃真空环境中排出溶剂，使陶瓷坯体增强与固化；Ｃ．将上述固化后陶瓷器件坯体置于５０～１５０℃的惰性或反应性气氛环境中进行热时效处理２０～２００小时，诱发梯度结构薄膜在陶瓷件坯体表面原位逐渐生成，薄膜厚度可调控在 ５～１０００ｎｍ之间；Ｄ．将上述得到的陶瓷件坯体置于电炉中，在惰性或反应性气氛环境中对陶瓷器件及其表面梯度结构薄膜进行烧结，在得到陶瓷材料或器件的同时，于其表面得到功能性梯度薄膜层。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曾燕伟，田长安，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]