一种醇溶性磺酸型阳离子交换树脂的制造方法技术

本发明专利技术公开了一种醇溶性磺酸型阳离子交换树脂的制造方法，采用线型聚(苯乙烯‑乙烯)交替共聚物作原料，使之完全溶解于二氯乙烷之中，然后滴加由浓硫酸和乙酸酐反应生成的乙酰硫酸溶液，实施均相磺化反应；接着将反应产物通过不锈钢高压喷嘴，挤出至含有分散剂和氢氧化钠的水中，用带有切割功能的搅拌桨快速打散成悬浮体系；最后进行减压蒸馏以回收二氯乙烷，并将悬浮颗粒滤干后用去离子水洗涤数遍，滤干后鼓风干燥，即制得所述的醇溶性磺酸型阳离子交换树脂产品。用本发明专利技术方法制得的阳离子交换树脂产品，颗粒大小和内部的磺酸基团分布都很均匀，能在低毒性的有机醇中完全溶解，制造过程更加简洁、高效和成本低廉，易于实现大规模化工业生产。

【技术实现步骤摘要】
一种醇溶性磺酸型阳离子交换树脂的制造方法
本专利技术属于功能高分子材料领域，特别涉及一种基于聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物的、能在醇类有机溶剂中完全溶解的、带有强酸性磺酸基官能团的、能快速发生阳离子交换的功能树脂材料及其制造方法。
技术介绍
线型的含有磺化聚苯乙烯组分的聚合物材料(也可称为磺化聚苯乙烯基聚合物)，由于具备了能在水溶液中高度溶胀、在有机溶剂中适度溶解、强烈亲水、快速阳离子交换等理化特性，被广泛地应用于亲水膜制备、水处理、建筑、环保、能源、医药等各个领域。例如，作为亲水性水处理用荷负电膜(例如微滤膜、超滤膜、纳滤膜、离子交换膜、反渗透膜等)的主体材料或者辅助添加材料，以提高膜的亲水性、抗污性或者离子选择透过性；作为空调或新风系统的气体除湿隔膜，发挥超薄、透水不透气、快速传热等作用；作为渗透蒸发膜的基材，提高水醇分离的选择性；用来制作燃料电池质子交换膜，和全钒液流储能电池隔膜；作为无缺陷混凝土的增塑剂，提高建筑物的抗压强度；作为水溶液的增稠剂、絮凝剂或者分散剂，发挥相应的工业用途。因此，这是一类很有工业应用价值的荷负电功能高分子材料。这类材料，一般是通过对线型的聚苯乙烯基聚合物，实施磺化反应之后得到的。而对聚苯乙烯成分的磺化，目前常用的磺化剂有浓硫酸(包括发烟硫酸)、氯磺酸、三氧化硫、乙酰硫酸、氨基磺酸等等。进一步地，对于可以溶解于有机溶剂的线型聚苯乙烯基聚合物来说，一般选用乙酰硫酸作为磺化试剂，以实现均相磺化反应，则会更为有效。与此对比，交联聚苯乙烯(例如用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂微球，俗称白球)的磺化，一般在经过有机溶剂(如二氯乙烷、二甲基甲酰胺等)充分溶胀之后用浓硫酸来高温反应，执行非均相磺化反应。线型聚苯乙烯基聚合物，除了单纯的非交联线型聚苯乙烯(结构上为单嵌段的聚合物)之外，还包括聚苯乙烯与聚乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚丁二烯等组分复合构成的两嵌段或三嵌段共聚物。例如，由美国科腾公司生产的“A-B”构型的双嵌段共聚物，包括聚苯乙烯-聚丁二烯(SB)、聚苯乙烯-乙烯/丁烯无规共聚物(SEB)等；还提供“A-B-A”构型的三嵌段共聚物，包括聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯聚合物(SBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯聚合物(SIS)、氢化聚苯乙烯-乙烯/丁烯无规共聚物-聚苯乙烯聚合物(SEBS)、聚苯乙烯-乙烯/丙烯共聚物-聚苯乙烯聚合物(SEPS)等。这些两嵌段和三嵌段的共聚物，都可以作为聚苯乙烯基聚合物，实施均相磺化反应后得到磺化聚苯乙烯基产物(参考文献：李笑晖等，磺化SEBS质子交换膜的研究进展，材料导报，2005,19(2):36-38)。非交联的单嵌段线型聚苯乙烯聚合物，因为高分子链结刚性太强和聚苯乙烯组分含量太高(100％)，磺化之后要么水溶性太强(在磺化度较高时会直接溶解)，要么在磺化度较低时完全丧失醇溶性，且成膜后的柔软性较差，需要加入很多辅助添加剂来改进膜的机械性能。因此，这类磺化聚合物一般只用作为水溶液的增稠剂、絮凝剂或分散剂。而两嵌段或三嵌段的线型聚苯乙烯基共聚物，因为高分子链结中带有相当长度的聚烯烃组分，使得磺化后的产物难以溶解于醇类溶剂(如乙醇、异丙醇等)或者溶解度非常低(实际上，聚烯烃如聚乙烯完全没有醇溶性)，一般要采用高毒性的溶剂(如甲苯、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、氯仿等，或由它们组成的共溶剂体系)才能实现完全溶解，导致在应用时需要建立较为复杂的溶剂处理系统。同时，这些嵌段聚合物一般是通过以茂钛类催化剂为基础的聚合方法(例如阴离子聚合)而得到的，因此分子量分布相对比较宽(重均分子量与数均分子量之比大于2.2)，导致磺化产物的溶解性差别较大。此外，限于苯乙烯和乙烯之间的聚合活性差异，这些嵌段聚合物中的聚苯乙烯组分含量一般比较低，质量百分比难以超过70％，因此难以在磺化后得到较高交换容量的磺化产物，即使磺化反应程度接近于完全。另一方面，对上述聚苯乙烯基聚合物(包括单嵌段、两嵌段和三嵌段)的均相磺化，一般需要在磺化结束之后将反应液加入到大量的强极性溶剂(如甲醇、乙醇)中，以快速沉淀、析出块状的固体产物。这将导致磺化反应所采用的大量溶剂(如二氯乙烷、氯仿)与更大量的沉淀溶剂相互混溶，进一步导致后续的溶剂分离过程变得繁琐、耗时、费力。同时，块状的固体产物，还需要粉碎之后才能用大量水或者醇来洗涤干净，最终实现完全烘干。这即是说，由于溶剂后处理过程的不简洁和不高效，致使整个磺化产物的制造成本居高不下。鉴于上述原因，有必要选择链段结构更合理、聚苯乙烯组分含量更高、分子量分布更窄的聚苯乙烯基交替聚合物，以代替上述嵌段结构的聚苯乙烯基聚合物，在实施均相磺化反应之后得到醇溶性更佳的磺化产物，以满足某些场合(如阳离子交换膜浇铸液)的使用。同时，有必要简化磺化反应的后处理工艺，在得到更小粒度的磺化树脂颗粒的同时，力求避免大量沉淀溶剂的使用，以实现更高效率和更低成本地大规模化制造这类磺化聚苯乙烯基树脂产品。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了改善磺化聚苯乙烯基产品的结构、溶解性能和制造方法，提出一种醇溶性的磺酸型阳离子交换树脂的低成本、高效率的制造方法，以满足相关工业领域的应用需求。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：一种醇溶性磺酸型阳离子交换树脂的制造方法，包括如下步骤：1)将线型聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物投入二氯乙烷，加热，搅拌使之完全溶解，形成溶液；2)在冰水浴中，先将一定量的乙酸酐投入二氯乙烷中，然后滴加浓硫酸，搅拌反应，自然升温至室温，形成均相的乙酰硫酸溶液；3)将上述新鲜制备的乙酰硫酸溶液，滴加到溶有线型聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物的二氯乙烷溶液中，于50～55℃下反应3～6小时；4)将反应产物通过不锈钢高压喷嘴，挤出至含有分散剂和氢氧化钠的水中，用带有切割功能的搅拌桨快速打散成悬浮体系；5)待体系分散稳定后减压蒸馏，回收二氯乙烷，然后滤干水份，得到蓬松的固体颗粒；6)加入去离子水，搅拌洗涤、滤干数遍，出料后送入鼓风干燥箱中，烘干后即制得所述的醇溶性磺酸型阳离子交换树脂产品。本专利技术的有益效果是：用本专利技术所述的方法制得的醇溶性磺酸型阳离子交换树脂产品，因为采用了聚苯乙烯组分含量更高、分子量分布更窄的线型聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物，代替了聚苯乙烯组分含量较低、分子量分布较宽的线型聚苯乙烯基嵌段共聚物，高分子链结的组成和结构更加均匀，导致磺化之前在非极性有机溶剂(如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等)中的溶解性更佳，即能更有效地实施均相磺化反应；而在高度磺化之后，磺化产物的离子交换容量更高，且能快速地完全溶解于醇类有机溶剂，从而得到澄清的功能高分子溶液。同时，本专利技术提出将磺化反应体系通过高压喷嘴挤出至复合水相(含分散剂和氢氧化钠的水溶液)之中，并用带有切割功能的搅拌桨快速打散成悬浮体系，导致可以实现减压蒸馏回收反应溶剂(二氯乙烷)，得到粒度较小且相对均匀的产品颗粒，这不但改善了产品外观和方便了产品使用(例如更易于溶解)，还避免了采用传统的“醇沉法”，实现了反应溶剂的及时回收，因此极大地简化了生产工序和降低了生产成本。具体实施方式本专利技术涉及的醇溶性磺酸型阳离子交换树脂的制造方法，包括如下步骤：1)将线型聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物投入二氯乙烷，加热，搅拌使之完全溶解，形成溶液；2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种醇溶性磺酸型阳离子交换树脂的制造方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：1)将线型聚(苯乙烯‑乙烯)交替共聚物投入二氯乙烷，加热，搅拌使之完全溶解，形成透明溶液；2)在冰水浴中，先将一定量的乙酸酐投入二氯乙烷中，然后滴加浓硫酸，搅拌反应，自然升温至室温，形成均相的乙酰硫酸溶液；3)将上述新鲜制备的乙酰硫酸溶液，滴加到溶有线型聚(苯乙烯‑乙烯)交替共聚物的二氯乙烷溶液中，于50～55℃下反应3～6小时；4)将反应产物通过不锈钢高压喷嘴，挤出至含有分散剂和氢氧化钠的水中，用带有切割功能的搅拌桨快速打散成悬浮体系；5)待体系分散稳定后减压蒸馏，回收二氯乙烷，然后滤干水份，得到蓬松的固体颗粒；6)加入去离子水，搅拌洗涤、滤干数遍，出料后送入鼓风干燥箱中，烘干后即制得所述的醇溶性磺酸型阳离子交换树脂产品。

【技术特征摘要】
1.一种醇溶性磺酸型阳离子交换树脂的制造方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：1)将线型聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物投入二氯乙烷，加热，搅拌使之完全溶解，形成透明溶液；2)在冰水浴中，先将一定量的乙酸酐投入二氯乙烷中，然后滴加浓硫酸，搅拌反应，自然升温至室温，形成均相的乙酰硫酸溶液；3)将上述新鲜制备的乙酰硫酸溶液，滴加到溶有线型聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物的二氯乙烷溶液中，于50～55℃下反应3～6小时；4)将反应产物通过不锈钢高压喷嘴，挤出至含有分散剂和氢氧化钠的水中，用带有切割功能的搅拌桨快速打散成悬浮体系；5)待体系分散稳定后减压蒸馏，回收二氯乙烷，然后滤干水份，得到蓬松的固体颗粒；6)加入去离子水，搅拌洗涤、滤干数遍，出料后送入鼓风干燥箱中，烘干后即制得所述的醇溶性磺酸型阳离子交换树脂产品。2.根据权利要求1所述的醇溶性磺酸型阳离子交换树脂的制造方法，其特征在于，步骤1中所述的线型聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物，数均分子量为30,000～50,000道尔顿。3.根据权利要求1所述的醇溶性磺酸型阳离子交换树脂的制造方法，其特征在于，步骤1中所述的线型聚(...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷引林，高章华，陈飞，李南文，廖家友，殷锦，邓承毅，
申请(专利权)人：衢州蓝然新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33