一种2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种2,4‑二乙基硫杂蒽酮的制备方法，通过优化使用对反应底物具有良好溶解性的溶剂，在均相条件下加速2,4‑二乙基苯硫酚盐与邻氯苯腈的反应，反应周期较传统工艺缩短了70％以上；环合反应条件温和，反应中浓硫酸使用量较传统工艺减少了80％左右，极大地压缩了废酸和废水的排放，达到了节能减排的目的；两阶段反应均可通过薄层色谱精确控制，操作简便，后处理方便，总收率达85％以上，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备方法
本专利技术涉及一种化合物的制备方法，尤其是一种2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备方法。
技术介绍
2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)是一种高效自由基II型光引发剂，适用于各种低聚物和活性稀释剂等组成的光固化体系中，在UV木器涂料、胶印油墨、光刻胶、胶黏剂、汽车金属涂料等领域有广泛应用。目前只有专利CN102250060报道了以间二乙基苯、二硫代水杨酸为原料，以硫酸为溶剂制备2,4-二乙基硫杂蒽酮的方法，该方法所用主要原料二硫代水杨酸制备工艺复杂，成本高，且化学性质活泼，易与空气中水蒸气、氧气发生反应，不易保存；反应过程中溶剂浓硫酸的加入量为反应底物质量的5倍以上，副产大量废酸溶液；反应周期长达到12-20小时，且后处理需要萃取操作，进一步增加了废水排放量。另外，专利CN101817812报道了一种工业化生产类似化合物2-异丙基硫杂蒽酮的方法，此方法采用高温高压反应，条件苛刻，且并不适用于2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备。因此，开发高效制备2,4-二乙基硫杂蒽酮的新方法具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是：一种2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备方法，具体步骤如下：(1)在溶剂中加入2,4-二乙基苯硫酚和碱，加热条件下使2,4-二乙基苯硫酚完全转化2,4-二乙基苯硫酚盐，再加入邻氯苯腈，升温至110-160℃，保温反应，TLC或气相监测反应，反应结束后，减压蒸出溶剂，得到2-(2,4-二乙基苯硫酚基)苯腈粗品；(2)将(1)步骤中的粗品溶于甲苯中，冰浴降温至5℃以下，缓慢滴加95％～98％的浓硫酸，加热到80-110℃温度，保温反应，TLC或气相监测反应，反应结束后，降至室温，向反应体系中加水，搅拌0.5-1.0小时，静置，分去水相，有机相用水洗至中性，减压脱溶，用无水甲醇重结晶，得到淡黄色固体，即2,4-二乙基硫杂蒽酮；其中，所述2,4-二乙基硫杂蒽酮具有式(Ⅰ)所述结构式，优选的，上述2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备方法，所述步骤(1)中2,4-二乙基苯硫酚是由下述方法制备得到的：(a)磺化反应：反应釜中加入间二乙基苯和无机盐助剂，控制反应温度在0℃-30℃，搅拌下缓速加入氯磺酸进行磺化反应，加毕后进行保温反应；(b)磺酰化反应：控制反应温度在10℃-50℃，搅拌下缓速加入氯磺酸和氯化助剂进行磺酰化反应，加毕后进行保温反应制得磺酰化物料；(c)还原反应：搅拌下将还原剂加入水中，低温下加入磺酰化物料，缓慢提高温度至50-80℃，保温反应2-8小时后水蒸气蒸馏制得2,4-二乙基苯硫酚。优选的，上述2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备方法，所述无机盐助剂为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铵、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化铵中的一种或任意组合，所述无机盐助剂与间二乙基苯的摩尔比为0.001-0.50:1优选的，上述2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备方法，所述氯磺酸的纯度为≥92％，磺化反应氯磺酸的用量与间二乙基苯的摩尔比为1.0-1.5:1，保温时间为0.01-3.0小时，磺酰化反应氯磺酸的用量与间二乙基苯的摩尔比为1.0-4.0:1，保温时间为1.0-6.0小时。优选的，上述2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备方法，所述氯化助剂为氯化亚砜、五氯化磷、三氯化磷、三氯氧磷中的一种或任意组合，氯化助剂与间二乙基苯的摩尔比为0.1-1:1。优选的，上述2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备方法，所述还原剂为锌粉、锌灰、铁粉、铁屑、镁粉、铝粉中的一种或任意组合。优选的，上述2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备方法，所述步骤(1)中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、间二乙基苯中的一种或任意组成。优选的，上述2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备方法，所述步骤(1)中碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠中的一种或任意组成，2,4-二乙基苯硫酚与碱的质量比为1:1.0-2.0。优选的，上述2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备方法，所述步骤(1)中邻氯苯腈与2,4-二乙基苯硫酚的质量比为1.0-2.0:1。优选的，上述2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备方法，所述步骤(2)中浓硫酸与2,4-二乙基苯硫酚质量比0.5-3.0:1。上述2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备方法的工艺路线如下：本专利技术的有益效果是：所述2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备方法，是一种成本低廉、反应条件温和、反应速率快、收率高、各步反应易控制、节能减排的2,4-二乙基硫杂蒽酮制备方法，该方法各步骤所用原料廉价易得，工艺稳定性好，避免了传统工艺中高温高压等苛刻的反应条件；通过优化使用对反应底物具有良好溶解性的溶剂，在均相条件下加速2,4-二乙基苯硫酚盐与邻氯苯腈的反应，反应周期较传统工艺缩短了70％以上；环合反应条件温和，反应中浓硫酸使用量较传统工艺减少了80％左右，极大地压缩了废酸和废水的排放，达到了节能减排的目的；两阶段反应均可通过薄层色谱精确控制，操作简便，后处理方便，总收率达85％以上，适合工业化生产。附图说明图1是2,4-二乙基苯硫酚的核磁共振氢谱图。图2是2,4-二乙基硫杂蒽酮的核磁共振氢谱图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进一步说明，但实施例不限制本专利技术的保护范围。实施例1将33.2g(0.20mol)2,4-二乙基苯硫酚、60mLN,N-二甲基甲酰胺和14.16g(0.24mol)氢氧化钾加入到500mL四口瓶中，加热使2,4-二乙基苯硫酚完全转化2,4-二乙基苯硫酚钾，再加入33.0g(0.24mol)邻氯苯腈，搅拌下升温至130℃，保温反应，TLC或气相监测反应，反应结束后，减压蒸出溶剂，得到2-(2,4-二乙基苯硫酚基)苯腈粗品。将粗品加入70mL甲苯中，冰浴降温至5℃以下，缓慢滴加25mL95％硫酸，滴毕，缓慢加热，升温至90℃保温反应，TLC或气相监测反应，反应结束后，降至室温，向反应体系中加水，搅拌1小时，静置，分去水相，有机相用水洗至中性，减压蒸馏回收甲苯，残渣用无水甲醇重结晶，得到45.7g淡黄色固体，即2,4-二乙基硫杂蒽酮。如图2所示，核磁共振氢谱数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.60(d,J＝8.0Hz,1H),8.38(s,1H),7.64-7.57(m,2H),7.47(ddd,J＝8.2,5.2,3.1Hz,1H),7.38(s,1H),2.90(q,J＝7.5Hz,2H),2.78(q,J＝7.6Hz,2H),1.39(t,J＝7.5Hz,3H),1.32(t,J＝7.6Hz,3H)。实施例2将33.2g(0.20mol)2,4-二乙基苯硫酚、60mLN,N-二乙基甲酰胺和14.96g(0.22mol)乙醇钠加入到500mL四口瓶中，加热使2,4-二乙基苯硫酚完全转化2,4-二乙基苯硫酚钠，再加入33.0g(0.24mol)邻氯苯腈，搅拌下升温至135℃，保温反应，TLC或气相监测反应，反应结束后，减压蒸出溶剂，得到2-(2,4-二乙基苯硫酚基)苯腈粗品。将粗品加入70mL甲苯中，冰浴降温至5℃以下，缓慢滴加30mL95％硫酸，滴毕，缓本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2,4‑二乙基硫杂蒽酮的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：(1)在溶剂中加入2,4‑二乙基苯硫酚和碱，加热条件下使2,4‑二乙基苯硫酚完全转化2,4‑二乙基苯硫酚盐，再加入邻氯苯腈，升温至110‑160℃，保温反应，TLC或气相监测反应，反应结束后，减压蒸出溶剂，得到2‑(2,4‑二乙基苯硫酚基)苯腈粗品；(2)将(1)步骤中的粗品溶于甲苯中，冰浴降温至5℃以下，缓慢滴加95％～98％的浓硫酸，加热到80‑110℃温度，保温反应，TLC或气相监测反应，反应结束后，降至室温，向反应体系中加水，搅拌0.5‑1.0小时，静置，分去水相，有机相用水洗至中性，减压脱溶，用无水甲醇重结晶，得到淡黄色固体，即2,4‑二乙基硫杂蒽酮；其中，所述2,4‑二乙基硫杂蒽酮具有式(Ⅰ)所述结构式，

【技术特征摘要】
1.一种2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：(1)在溶剂中加入2,4-二乙基苯硫酚和碱，加热条件下使2,4-二乙基苯硫酚完全转化2,4-二乙基苯硫酚盐，再加入邻氯苯腈，升温至110-160℃，保温反应，TLC或气相监测反应，反应结束后，减压蒸出溶剂，得到2-(2,4-二乙基苯硫酚基)苯腈粗品；(2)将(1)步骤中的粗品溶于甲苯中，冰浴降温至5℃以下，缓慢滴加95％～98％的浓硫酸，加热到80-110℃温度，保温反应，TLC或气相监测反应，反应结束后，降至室温，向反应体系中加水，搅拌0.5-1.0小时，静置，分去水相，有机相用水洗至中性，减压脱溶，用无水甲醇重结晶，得到淡黄色固体，即2,4-二乙基硫杂蒽酮；其中，所述2,4-二乙基硫杂蒽酮具有式(Ⅰ)所述结构式，2.根据权利要求1所述的2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中2,4-二乙基苯硫酚是由下述方法制备得到的：(a)磺化反应：反应釜中加入间二乙基苯和无机盐助剂，控制反应温度在0℃-30℃，搅拌下缓速加入氯磺酸进行磺化反应，加毕后进行保温反应；(b)磺酰化反应：控制反应温度在10℃-50℃，搅拌下缓速加入氯磺酸和氯化助剂进行磺酰化反应，加毕后进行保温反应制得磺酰化物料；(c)还原反应：搅拌下将还原剂加入水中，低温下加入磺酰化物料，缓慢提高温度至50-80℃，保温反应2-8小时后水蒸气蒸馏制得2,4-二乙基苯硫酚。3.根据权利要求2所述的2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备方法，其特征在于：所述无机盐助剂为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铵、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化铵中的一种或任意组合，所述无机盐助...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢博为，胡新龙，谢志强，
申请(专利权)人：天津瑞岭化工有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12