一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法技术

本发明专利技术公开一种甲醛乙炔化合成1,4‑丁炔二醇联产丙炔醇的方法，以铜铋复合氧化物为催化剂，反应温度为80~150℃，优选为90~120℃，反应压力为0.2~2.0MPa，优选0.5~1.0 MPa，乙炔的流量为40~200ml/min，优选为80~150 ml/min，甲醛水溶液质量浓度为4%~25%，优选为9%~15%，催化剂用量同加入的甲醛水溶液质量体积比为1:3~1:10，优选为1:5~1:7，所述甲醛水溶液中含有聚乙二醇200，聚乙二醇800，聚乙二醇600，乙二醇，二甘醇，中的一种或几种，优选为乙二醇和二甘醇，其加量为甲醛水溶液重量的0.5%~3.5%，优选0.8~2.0%。该方法能够明显提高丙炔醇的产量，并且运转周期长。

【技术实现步骤摘要】
一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法
本专利技术涉及一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法。
技术介绍
工业化生产1,4-丁炔二醇的工艺主要是炔醛法(Reppe法)，国内的生产企业如山西三维、四川天华、新疆美克化工、国电中国石化宁夏能源化工、新疆天业、内蒙古伊东、四川维尼轮厂等均采用此种技术。20世纪70年代，开发了改良的Reppe法工艺，采用淤浆床或悬浮床技术，反应在常压或者低压条件下进行。但改良Reppe工艺对催化剂的要求较高，适合工业化的颗粒尺寸应在1~50μm。催化剂的颗粒尺寸大于50μm，活性就会下降很多，但如果小于1μm，过滤比较困难。由于近几年1,4-丁二醇价格不断下降，致使企业的利润不断缩小，而丙炔醇由于下游产品市场的不断增大，导致其价格居高不下，所以在生产1,4-丁炔二醇的同时，联产越多的丙炔醇，企业的利润越大。US4110249和US4584418以及CN1118342A分别公开了以无载体的孔雀石，无载体氧化铜/氧化铋催化剂，这些催化剂不耐磨，金属组份容易流失。US3920759和CN102125856A分别公开了以硅酸镁、高岭土为载体的铜铋负载型催化剂，用于甲醛和乙炔反应合成1,4-丁炔二醇的催化反应。但该类催化剂存在以下不足：（1）载体硅酸镁不稳定，在反应体系中会发生溶解，寿命短；（2）催化剂用量多，金属氧化铜含量较高，易发生团聚，不能充分发挥每个活性中心的催化效果，造成铜资源的浪费。CN201210157882.3公开了一种铜铋催化剂及制备方法，其步骤如下：采用有机硅源的醇溶液滴加到含有铜盐、铋盐、镁盐和分散剂的混合液中，用碱溶液调节混合溶液的pH值得到混合沉淀物，经进一步老化、采用分散剂为介质进行沉淀物的洗涤，并采用惰性气氛进行焙烧。该催化剂的活性较高，但是成本较高、机械强度差，难于实现工业化。CN201210397161.X公开了用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法，该方法采用纳米二氧化硅为载体，以沉淀沉积的方法，将铜和铋吸附在载体上。此方法制备的催化剂具有较好的活性和选择性，但是由于采用尿素为沉淀剂，反应过程较慢，会产生大量的氨气，造成环境污染，而且制备的催化剂颗粒较小，不好过滤。CN103170342A公开了一种合成1,4-丁炔二醇的纳米CuO-Bi2O3催化剂，其特征在于，将适量表面活性剂和氢氧化钠溶液分别加入铜铋酸性水溶液中，在一定温度下热解制备纳米催化剂。所制备的催化剂颗粒大小10~80nm。该催化剂反应活性较高，但由于催化剂的颗粒小，用于淤浆床或者悬浮床，颗粒小，难过滤。而且纳米CuO-Bi2O3活性中心暴露多，容易失活。CN103157500A公开了一种负载型催化剂的制备方法，该方法采用介孔分子筛为载体，利用浸渍法把可溶性的铜盐和铋盐负载到载体上，制备的催化剂颗粒大小为10~80纳米，该催化剂活性较高，但催化剂颗粒太小，难过滤。CN103480382A公开了一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法，该方法采用酸化后的纳米二氧化硅为载体，以浸渍和沉积沉淀方法使铜和铋吸附在在载体上，然后干燥、焙烧得催化剂成品。该方法制备的催化剂活性较好，强度较高。但是此方法制备的催化剂粉末的粒度均匀性不好，小颗粒较多，不利于催化剂的工业运转。综上所述，现有技术中生产1,4-丁炔二醇的催化剂普遍存在着催化剂颗粒度不适中、催化剂的耐磨性及稳定性差、活性组分容易流失等技术问题，而且生产1,4-丁炔二醇的同时，丙炔醇的产量很小，严重影响公司的利润。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法，该方法能够明显提高丙炔醇的产量，并且运转周期长。一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法，以铜铋复合氧化物为催化剂，反应温度为80~150℃，优选为90~120℃，反应压力为0.2~2.0MPa，优选0.5~1.0MPa，乙炔的流量为40~200ml/min，优选为80~150ml/min，甲醛水溶液质量浓度为4%~25%，优选为9%~15%，催化剂用量同加入的甲醛水溶液质量体积比为1:3~1:10，优选为1:5~1:7，所述甲醛水溶液中含有聚乙二醇200，聚乙二醇800，聚乙二醇600，乙二醇，二甘醇，中的一种或几种，优选为乙二醇或二甘醇，其含量为甲醛水溶液重量的0.5%~3.5%，优选0.8~2.0%。上述方法中，所述的铜铋复合氧化物催化剂按重量计，氧化铜的含量为30wt%~80wt%，优选为40wt%~70wt%，氧化铋的含量为1.0wt%~10.0wt%，优选为2.5wt%～6.5wt%。上述方法中，所述的铜铋复合氧化物催化剂优选采用如下方法制备。该方法通过几段共沉淀反应，并在共沉淀反应的不同阶段，采用不同浓度的酸性溶液和碱性溶液，使制备出的催化剂颗粒较大，分布集中，而且催化剂具有较大的平均孔径，提高了炔醛化反应过程中丙炔醇的选择性。一种铜铋复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）配制含有铜盐和铋盐的两种不同浓度的酸性溶液；（2）配制种类不同的两种沉淀剂溶液；（3）往反应釜中加入底水，升温加热至反应温度；（4）采取并流的方式，将步骤（1）的酸性溶液1和步骤（2）的沉淀剂1溶液滴加到反应釜中。（5）当剩余酸性溶液1为步骤（1）配制酸性溶液1总量的4/5~9/10时，停止反应，进行老化；（6）老化结束后，继续进行反应，当剩余酸性溶液1为步骤（1）配制酸性溶液总量的1/2-3/5时，改换沉淀剂2，继续进行反应。当酸性溶液1完全反应完毕，采用酸性溶液2，继续进行反应；（7）待反应结束后，进行老化，老化结束后，洗涤，过滤；（8）滤饼中加入含有硝酸钾和六偏磷酸钠的去离子水，搅拌均匀后，进行喷雾干燥制得铜铋催化剂。本专利技术方法步骤（1）中，铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或者氯化铜中的至少一种，优选为硝酸铜。酸性溶液1中铜盐的摩尔浓度控制为1.5~2.5mol/L。酸性溶液2中铜盐的摩尔浓度控制为0.6~1.0mol/L。铋盐选自硝酸铋、硫酸铋或者醋酸铋中的至少一种，优选为硝酸铋。酸性溶液1中铋盐的摩尔浓度控制在0.02~0.07mol/L，优选为0.03~0.06mol/L。酸性溶液2中铋盐的摩尔浓度控制在0.006~0.015mol/L，优选为0.008~0.01mol/L。本专利技术步骤（2）中，沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠中的至少一种，沉淀剂1优选为碳酸钠，沉淀剂2优选为碳酸钠和氢氧化钠。沉淀剂1的摩尔浓度为1.0~3.0mol/L，优选为1.2~2.0mol/L。沉淀剂2的摩尔浓度为1.0~3.0mol/L，优选为1.2~2.0mol/L，其中碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为0.8-1.2:1。本专利技术步骤（3）中，往反应釜中加入底水，加入量为200~1000mL，优选400~800mL。升温加热至反应温度30~80℃，最优为40～70℃。反应过程中不断搅拌。本专利技术步骤（4）中，酸性溶液1和碱性溶液1以一定的速度并流加入到反应釜中，保持反应的pH值控制在5.0～8.0，最优为6.0～7.0，反应温度控制在30~80℃，最优为40～70℃。本专利技术步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醛乙炔化合成1,4‑丁炔二醇联产丙炔醇的方法，其特征在于：以铜铋复合氧化物为催化剂，反应温度为80~150℃，反应压力为0.2~2.0MPa，乙炔的流量为40~200ml/min ，甲醛水溶液质量浓度为4%~25% ，催化剂用量同加入的甲醛水溶液质量体积比为1:3~1:10 ，所述甲醛水溶液中含有聚乙二醇200、聚乙二醇800、聚乙二醇600、乙二醇、二甘醇中的一种或几种，其含量为甲醛水溶液重量的0.5%~3.5%。

【技术特征摘要】
1.一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法，其特征在于：以铜铋复合氧化物为催化剂，反应温度为80~150℃，反应压力为0.2~2.0MPa，乙炔的流量为40~200ml/min，甲醛水溶液质量浓度为4%~25%，催化剂用量同加入的甲醛水溶液质量体积比为1:3~1:10，所述甲醛水溶液中含有聚乙二醇200、聚乙二醇800、聚乙二醇600、乙二醇、二甘醇中的一种或几种，其含量为甲醛水溶液重量的0.5%~3.5%。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为90~120℃，反应压力为0.5~1.0MPa，乙炔的流量为80~150ml/min，甲醛水溶液质量浓度为9%~15%，催化剂用量同加入的甲醛水溶液质量体积比为1:5~1:7，所述甲醛水溶液中含有乙二醇或二甘醇，其加量为甲醛水溶液重量的0.8~2.0%。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的铜铋复合氧化物催化剂按重量计，氧化铜的含量为30wt%~80wt%，氧化铋的含量为1.0wt%~10.0wt%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的铜铋复合氧化物催化剂优选采用如下方法制备：（1）配制含有铜盐和铋盐的两种不同浓度的酸性溶液；（2）配制种类不同的两种沉淀剂溶液；（3）往反应釜中加入底水，升温加热至反应温度；（4）采取并流的方式，将步骤（1）的酸性溶液1和步骤（2）的沉淀剂1溶液滴加到反应釜中；（5）当剩余酸性溶液1为步骤（1）配制酸性溶液1总量的4/5~9/10时，停止反应，进行老化；（6）老化结束后，继续进行反应，当剩余酸性溶液1为步骤（1）配制酸性溶液总量的1/2-3/5时，改换沉淀剂2，继续进行反应；当酸性溶液1完全反应完毕，采用酸性溶液2，继续进行反应；（7）待反应结束后，进行老化，老化结束后，洗涤，过滤；（8）滤饼中加入含有硝酸钾和六偏磷酸钠的去离子水，搅拌均匀后，进行喷雾干燥制得铜铋催化剂。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或者氯化铜中的至少一种，酸性溶液1中铜盐的摩尔浓度控制为1.5~2.5mol/L，酸性溶液2中铜盐的摩尔浓度控制为0.6~...

【专利技术属性】
技术研发人员：张艳侠，乔凯，段日，包洪洲，付秋红，王领民，霍稳周，张宝国，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21