一种制备高纯度丁烷的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备高纯度丁烷的方法。包括以下内容：提供一种列管式反应器：反应器管程装填加氢催化剂，反应器壳程包括导热载体癸烷，用于循环取热；控制壳程内循环癸烷的温度为205±20℃，压力为0.13MPa～0.21 MPa；原料液化气与氢气经预热至进料温度，进入反应器管程中，与加氢催化剂接触反应；反应流出物经过分离和分馏后，得到丁烷产品。本发明专利技术利用导热介质在相同温度下的汽化热远大于显热的特点，可以快速吸收反应热，并以此来对反应热点的温度进行有效的定量精确控制。利用该项反应在低温下反应平衡常数大的特点，本发明专利技术可以生产高纯度的丁烷，并且产品质量稳定，并保障了液化气加氢过程的安全平稳运行。

【技术实现步骤摘要】
一种制备高纯度丁烷的方法
本专利技术涉及一种丁烯加氢生产技术，特别是一种丁烯加氢生产高纯度丁烷的方法。
技术介绍
异丁烷是一个基本化工原料，将其脱氢可以生产异丁烯；它与丙烯进行共氧化反应可以生产环氧丙烷（PO）并联产叔丁醇（TBA）等。化工厂的乙烯装置、炼油厂的焦化装置、催化裂化装置均副产的混合C4，其中含有异丁烷。从混合C4中分离所获得的异丁烷或多或少均含一定量的烯烃，因此还需要对其进一步加氢精制，之后才可以用作化工原料。CN1160701A介绍了一种C3馏分的加氢的方法，但该方法目的在于使C3馏分中的炔烃选择加氢，并非对整个馏分（包括单烯烃）的加氢。CN1145891A介绍了一种加氢方法，但此法只适用于C5馏分加氢制戊烷。使用非贵金属加氢催化剂时，单烯烃的转化率较低。CN01114163.8介绍了一种液化石油气加氢制备车用液化石油气的方法，但此法缺点是加氢后产品指标为烯烃<5.0%。CN102311760A、CN102311783A专利公开了一种液化石油气加氢制备乙烯裂解料的方法。该方法适用C4馏分加氢过程，但所加氢后的产品指标较低，其加氢后产品中烯烃含量为≯1.0%。异丁烷与丙烯进行共氧化反应可以生产环氧丙烷（PO）并联产叔丁醇（TBA），该技术所用原料之一为异丁烷，要求异丁烷中烯烃含量要小于50mg.m-3，该项技术指标要求高。而采用常规的加氢方法，所得产品中烯烃含量达到0.1%（即1000mg.m-3）就相当难了。所以常规的加氢方法难以满足生产高纯度丁烷的要求。C4烯烃加氢反应是一个平衡反应，在反应温度低时，反应速度太小，技术无实用价值；在反应温度高时，反应速度增大了，但此时平衡常数却又太小了。由于高温下的反应平衡的限制，使得加氢后产品中烯含量较高，是不可能得到高纯度的C4烷烃；另外加之该项反应还是一个强放热反应，这此因素造成反应有效的使用温度范围较窄。由此可见，将反应温度如何控制在一个有效的使用范围之内是实现该技术的难点。也正因为上述原因，到目前为止，没有成熟的加氢制备高纯度丁烷的方法。现有技术中，为了提高液化石油气加氢的效果，不得不在更高的温度下进行加氢反应。由于烯烃加氢反应放热剧烈，提高反应温度非常容易导致反应超温，一旦控制不好，就会给催化剂带来性能上不可逆的损伤。因此，现有技术中对于生产高纯度的（异）丁烷并没有很好的办法。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术从生产工艺方面进行创新，提供一种生产高纯度丁烷的方法。该方法可使反应温度控制稳定并且不超温，生产装置运行平稳，产品质量稳定。本申请的专利技术人，通过对C4馏分（液化气）加氢反应进行系统实验及深入研究，获得如下实验研究结果及认识：（1）原料液化气的特点：其一是硫含量较高，含量为0.02%；其二是烯类含量为5.212%。表1液化气组成序号组分组成，wt%1甲烷0.1132乙烷0.3563丙烷9.67441-丁烯3.6525异丁烯1.2676顺-2-丁烯0.0427反-2-丁烯0.2518正丁烷24.5239异丁烷58.99810异戊烷1.10411硫含量0.02合计100烯烃小计5.212（2）反应特点：烯烃加氢反应是一个强放热反应；以表1中液化气为原料进行加氢反应，在将其全部烯烃加氢时的反应热为26.13KJ/mol；绝热反应温升可达29℃。（3）动力学研究结果：该项反应是一个快速反应，因而在反应床层放热是非均匀的。在通过催化剂床层反应时，反应停留时间在整个停留时间的1/3时，反应放热量就已达到整个反应热的80%左右。因此造成在反应床层入口段距入口1/3处存在一个“温包”或说有一个热点，即使选择常规的多段绝热反应器或列管式反应器也只能减小温包，而且效果也不太显著。另外反应动力学研究结果还表明，过大的氢气量（氢/液化气体积比过大），会提高液化气的气化率，也会提高反应进料的线速度，所以过大的氢气量对该项反应是不利的。（4）热力学研究结果：从表1中可知，液化气中所含有C4烯烃最高的是异丁烯，对此进行了反应平衡常数计算，计算结果列于表2中。表2反应温度与平衡常数关系序号反应温度/℃反应平衡常数/K11601.96E+1021709.43E+0931804.67E+0941902.38E+0952001.25E+0962106.73E+0872203.71E+0882302.10E+0892401.21E+08102507.14E+07112604.29E+07122702.62E+07132801.63E+07142901.03E+07153006.65E+06163104.34E+06173202.88E+06183301.93E+06193401.31E+06由表2中数据可知，随着反应温度的升高，平衡常数随之快速降低。比如，反应温度从210℃，提高到220℃，温度只提高了10℃，平衡常数却下降了近50%。在所计算的温度范围内，烯烃加氢反应的ΔGθm均小于0，即在相应的温度条件下，烯烃加氢反应是可以自发进行的；各反应的Kθeq值均为非常大，表明反应很容易进行，并且随着温度的升高，Kθeq随之减小，也说明了反应温度的升高不利于各反应的进行。温度是影响低碳烯烃加氢反应的重要因素，在后续的烯烃加氢反应条件选择时，其一，要提高反应压力，降低反应温度，来减小温度对反应平衡的影响；其二，要将反应温度尽量控制在一个有效的使用范围之内，以此使烯烃加氢反应来达到一定深度。从热力学角度看，低温度对该项反应有利，但是，如果反应温度较低，尽管反应平衡常数较大，但是反应速度较慢；反之，如果反应温度较高，尽管反应速度较大，但是反应平衡常数较小。而该项反应要求加氢后的产品纯度较高（产品指标要小于50mg.m-3），所以对于该项反应而言，反应热的扩散如果不能很好地控制（或者说反应温升不能有效控制），就会将反应控制转为热力学控制，使反应的转化率降低。（5）反应工艺条件考察结果：要该项反应中我们选定了FH-10B催化剂，该催化剂是抚顺石油化工研究院最新研制生产的高活性的低碳烯烃加氢精制催化剂，其物性列于表3中。表3LH-10B催化剂的理化性质检测项目质量指标分析方法活性金属W-Mo-Co比色法金属含量，wt%15～23孔容/(mL·g-1)≮0.42低温氮吸附比表面积/(m2·g-1)≮220低温氮吸附侧压强度/(N·cm-1)≮150渐进式强度仪外形三叶草型目测堆积密度/(g·mL-1)0.75～0.85量筒法在催化剂确定之后我们对反应条件进行了考察研究，综合反应条件考察实验及热力研究的结果得到了适合于该项反应的反应条件及结果列于表4中。表4反应条件及结果反应条件反应压力/MPa8.0液化气进料体积空速/h-10.2～1.5氢气/液化气，v/v200～300入口温度/℃180～190床层最高温度点（热点）/℃≯210平均反应温度/℃140～340反应结果反应产物中烯烃含量，mg.m-3≯50上述的研究结果给我们的启示是：（1）适合的反应条件下应该是高压低温。用提高反应压力，降低反应温度的方法，来尽量减小温度对反应平衡的影响。（2）因该项反应要求加氢后的产品纯度较高（产品指标要小于50ppm），所以在压力选择之后，反应温度控制就是主要的控制条件，即反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液化气加氢制备高纯度丁烷的方法，包括以下内容：（1）提供一种列管式反应器：反应器管程装填加氢催化剂，反应器壳程包括导热载体癸烷，用于循环取热；控制壳程内循环癸烷的温度为205±20℃，压力为0.13MPa～0.21 MPa；（2）原料液化气与氢气经预热至进料温度，进入反应器管程中，与加氢催化剂接触反应；反应流出物经过分离和分馏后，得到丁烷产品。

【技术特征摘要】
1.一种液化气加氢制备高纯度丁烷的方法，包括以下内容：（1）提供一种列管式反应器：反应器管程装填加氢催化剂，反应器壳程包括导热载体癸烷，用于循环取热；控制壳程内循环癸烷的温度为205±20℃，压力为0.13MPa～0.21MPa；（2）原料液化气与氢气经预热至进料温度，进入反应器管程中，与加氢催化剂接触反应；反应流出物经过分离和分馏后，得到丁烷产品。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，液化气与氢气的预热温度为140℃～240℃。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，液化气与氢气的预热温度为180℃～190℃。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述反应的条件为：反应压力为4MPa～10MPa，氢气/液化气体积比为200～1000，液化气进料体积空速为0.3～2.0h-1。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述反应的条件为：反应压力为7MPa～9MPa，氢气/液化气体积比为200～300，液化气进料体积空速为0.6～0.8h-1。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂为负载型加氢催化剂或体相加氢催化剂。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的负载型加氢催化剂包括载体和负载的活性金属组分，所述载体选自Al2O3、含SiO2...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾抚宾，乔凯，方向晨，徐彤，祁文博，刘平，袁毅，吕清林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21