一种Beta分子筛及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开一种Beta分子筛及其合成方法和应用。所述Beta分子筛中介孔孔体积占总孔体积的40‑60%，2~6nm介孔占介孔总体积的20~75%，15~20nm介孔占介孔总体积的10~60%，所述Beta分子筛700℃水热处理4h，相对结晶度保持率85~97%。所述Beta分子筛的制备方法，包括如下内容：将水、模板剂、铝源、碱源、硅源混合形成凝胶，经晶化、洗涤、干燥、焙烧后制得Beta分子筛。所述Beta分子筛具有多级孔道和高水热稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种Beta分子筛及其合成方法和应用
本专利技术涉及一种Beta分子筛及其合成方法和应用，具体地说涉及一种高水热稳定性的多级孔道Beta分子筛及其合成方法和应用。
技术介绍
β沸石是美国Mobil公司六十年代开发成功的具有三维孔道结构的高硅沸石(US3,308,069)，八十年代后期，各国学者对β沸石的研究异常活跃，由于β沸石独特的孔道结构和优异的催化性能，在石油和化工领域具有广泛的应用前景。实际应用中，微孔孔道由于孔道直径(<2nm）较小往往会影响催化过程反应物和产物在其孔道内的传质扩散，导致活性和转化率降低，降低了沸石分子筛应用的效率。因此在沸石中引入介孔和大孔结合二者各自的优势，制备一种新型的多级孔分子筛是目前研究的热门领域之一。CN104353484A通过将市售Beta分子筛煅烧、碱处理、硝酸铵处理等方法得到了强酸性多级孔Beta沸石，但这种方法是对已合成的分子筛的进一步处理。CN1769169A采用优化条件的水热合成法，得到孔容为0.35－0.50ml/g，孔径集中分布在0.1～1.7nm、1.7～6.0nm、10.0～90.0nm三段的β沸石产品。该专利技术需要在合成过程之后先进行铵盐处理过程，得到沸石进行适宜条件的酸处理和水热处理。CN103964458A将原料Beta沸石进行两次酸处理和两次焙烧得到了高硅铝比多级孔道的Beta沸石。CN102826565A在无第二模板剂的情况下，通过“拟固相”硅铝酸盐一步合成多级孔道Beta分子筛，但需要将凝胶蒸干得到“拟固相”干胶，耗能大，且TEAOH用量大，并未给出产品硅铝比。CN103318911A公开了一种多级孔道β沸石的制备方法：将硅源、四乙基氢氧化铵溶液、氢氧化钠和完全溶解的铝源混合均匀后在一定温度下恒温搅拌直至形成干凝胶；所得干凝胶120~180℃进行第一次水热，冷却、研磨后加入适量的硅烷偶联剂；120~180°℃进行第二次水热，冷却、过滤、焙烧后即可得到多级孔道的β沸石，该方法需要两次水热以及凝胶蒸干过程。CN101538049公开了一种多级孔道β沸石的制备方法，属于沸石的制备与应用
其特征在于采用有序介孔孔道约束下生成的炭粒子作为硬模板，再加入小分子有机铵软模板将包裹炭粒子的介孔硅铝原位转化为微孔β沸石，焙烧除去软硬模板后可得含多级孔道的β沸石。CN101003378A公开了一种多级孔结构的Beta沸石分子筛的制备方法，是用蔗糖溶液浸渍硅胶整体柱，干燥、聚合、炭化，得到炭硅复合物，将炭硅复合物用由铝源、无机碱、有机胺、水组成的混合溶液润湿后，晶化并回收产物。CN102745707A通过采用相分离诱导剂聚乙二醇、聚氧乙烯等和结构导向剂柠檬酸、酒石酸等得到多级孔结构硅铝沸石材料。CN102826564A公开了一种多级孔结构的Beta沸石分子筛的制备方法，以正硅酸乙酯作为硅源，以偏铝酸钠作为铝源，以六铵基阳离子型季铵盐表面活性剂作为模板剂，在碱性条件下通过水热合成法制备含有介孔和Beta沸石微孔的多级孔沸石分子筛。CN103073020A提供一种利用阳离子表面活性剂为模板，在水热条件下组装硅烷化沸石晶种，合成多级孔道沸石分子筛的方法。CN104418348A公开了一种具有多级孔道的Beta分子筛及其合成方法。含有孔径为2~4.8nm的I级介孔和孔径为4.9~13nm的II级介孔，在合成过程中采用聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-22、季铵盐-39同时作为微孔和介孔的导向剂。CN104261423A以N-甲基-2-吡咯烷酮为介孔致孔剂合成了多级孔Beta沸石。到目前为止，人们采用了很多方法来制备多级孔道结构沸石分子筛，一般可以分成两种方法。一种是对已合成的沸石分子筛进行改性，采用碱脱硅，酸脱铝或水蒸气处理等都可以在分子筛微孔孔道中形成介孔通道。另一种方法是在模板剂和无模板剂条件下直接合成多级孔分子筛。现有技术制备的具有介孔和/或大孔的多级孔道结构沸石分子筛，虽然有利于反应过程中大分子的吸附和扩散，但其水热稳定性、机械强度和催化活性较差，未能达到工业应用的要求。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种具有高水热稳定性的多级孔道Beta分子筛及其制备方法和应用。一种Beta分子筛，所述Beta分子筛中介孔孔体积占总孔体积的40-60%，优选45-55%，2~6nm介孔占介孔总体积的20~75%，优选30~55%，进一步优选45~55%，15~20nm介孔占介孔总体积的10~60%，优选20~60%，进一步优选40~60%，所述Beta分子筛700℃水热处理4h，相对结晶度保持率85~97%，优选90~97%。上述Beta分子筛中SiO2/Al2O3（摩尔比）为25-100，优选30-50；相对结晶度为80-120，优选100-120；晶粒度为100~700nm，优选为200~400nm；BET比表面积为500~750m2/g，优选为650~750m2/g；红外总酸量为0.1~1.0mmol/g，优选为0.15~0.85mmol/g；Na2O的重量含量为0.15wt%以下。一种Beta分子筛的制备方法，包括如下内容：将水、模板剂、铝源、碱源、硅源混合形成凝胶，经晶化、洗涤、干燥、焙烧后制得Beta分子筛，所述模板剂包括二种，第一种为有机胺(CnH2n+1)4NX中的一种或几种，其中n=1–22；X=OH，Br或Cl，记为(TEA)2O；第二种为酶解木质素记为EHL，所述凝胶中各个原料的摩尔比为SiO2:Al2O3:H2O:Na2O:(TEA)2O=30~60:1:140~300:3~6:2.5~5，加入的EHL与SiO2的质量比为1:10~300。上述方法中，所述水、模板剂、铝源、碱源、硅源混合过程如下：首先将水、第一种模板剂有机胺(CnH2n+1)4NX中的一种或几种、铝源、碱源按一定比例混合，在10~35oC搅拌5-20分钟溶解，然后加入第二种模板剂酶解木质素，最后加入硅源。上述方法中，所述的碱源是NaOH、KOH和NH4OH中的一种或几种的混合物。所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、硅凝胶、正硅酸四乙酯和正硅酸丙酯中的一种或几种混合。所述的铝源为铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝和叔丁基铝中的一种或几种混合。上述方法中，所述晶化过程优选进行分段晶化，进一步优选二段晶化，首先在80-120oC低温晶化10-20小时，然后升高温度至130-150oC继续晶化20-70h。分段晶化过程，有利于酶解木质素同硅的相互作用。上述方法中，所述的干燥温度为10℃-120℃，干燥时间为6~12h，焙烧温度为450℃-600℃，焙烧时间为7~10h。本专利技术方法中，所述凝胶体系中进一步含有第三种模板剂，所述第三种模板剂为愈创木酚，紫丁香酚等木质素单体或者葡萄糖、果糖中的一种或几种，加入的第三种模板剂与SiO2的质量比为1:10~300。第三种模板剂的加入能够增加2~6nm孔道体积。上述Beta分子筛用于柴油降凝反应，反应条件如下：反应总压5-10MPa，氢油体积比400-800：1，液时体积空速1h-1-3h-1。分子筛水热处理过程中水热稳定性的降低主要来自于Al的脱除导致的局部坍塌，以及-Si-OH受到水中OH-的攻击崩塌。上述方法中，保留了本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Beta分子筛，其特征在于：所述Beta分子筛中介孔孔体积占总孔体积的40‑60%，2~6nm介孔占介孔总体积的20~75%，15~20nm介孔占介孔总体积的10~60%，所述Beta分子筛700℃水热处理4h，相对结晶度保持率85~97%。

【技术特征摘要】
1.一种Beta分子筛，其特征在于：所述Beta分子筛中介孔孔体积占总孔体积的40-60%，2~6nm介孔占介孔总体积的20~75%，15~20nm介孔占介孔总体积的10~60%，所述Beta分子筛700℃水热处理4h，相对结晶度保持率85~97%。2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述Beta分子筛中介孔孔体积占总孔体积的45-55%，2~6nm介孔占介孔总体积的30~55%，15~20nm介孔占介孔总体积的20~60%，所述Beta分子筛700℃水热处理4h，相对结晶度保持率90~97%。3.根据权利要求2所述的分子筛，其特征在于：所述Beta分子筛中2~6nm介孔占介孔总体积的45~55%，15~20nm介孔占介孔总体积的40~60%。4.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于：Beta分子筛中SiO2/Al2O3（摩尔比）为25-100；相对结晶度为80-120；晶粒度为100~700nm；BET比表面积为500~750m2/g；红外总酸量为0.1~1.0mmol/g；Na2O的重量含量为0.15wt%以下。5.根据权利要求4所述的分子筛，其特征在于：Beta分子筛中SiO2/Al2O3（摩尔比）为30-50；相对结晶度为100-120；晶粒度为200~400nm；BET比表面积为650~750m2/g；红外总酸量为0.15~0.85mmol/g。6.权利要求1至5任一所述分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下内容：将水、模板剂、铝源、碱源、硅源混合形成凝胶，经晶化、洗涤、干燥、焙烧后制得Beta分子筛，所述模板剂包括二种，第一种为有机胺(CnH2n+1)4NX中的一种或几种，其中n=1–22；X=OH，Br或Cl，...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝文月，刘昶，曹均丰，黄薇，杜艳泽，王凤来，关明华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11