一种石墨烯吡啶功能化的方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯吡啶功能化的方法。这种方法包括以下步骤：1)将氧化石墨烯分散液和氨水混合，进行水热反应；2)将步骤1)得到的水热产物洗涤后，在碱性条件下与卤素单质进行活化反应；3)将步骤2)活化后得到的产物洗涤后，与羰基化合物在溶剂中反应，所得产物过滤，洗涤，干燥，得到吡啶功能化的石墨烯。本发明专利技术采用液相合成的办法，在氨基化的石墨烯基础上将石墨烯进行吡啶基团功能化，发展基于液相化学的精准氮掺杂手段，为制备高活性的ORR催化剂提供新途径。本发明专利技术制备所得的吡啶功能化石墨烯材料在燃料电池、催化及传感器等领域具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯吡啶功能化的方法
本专利技术涉及一种石墨烯吡啶功能化的方法。
技术介绍
燃料电池正极材料常采用稀有金属Pt作为电极催化氧还原反应(ORR)过程，但是金属Pt昂贵、且在地球上储量有限，是制约燃料电池走向产业化的一大瓶颈。因此寻找高ORR活性的材料来替代金属Pt以降低成本是燃料电池产业化过程中的一大关键因素。石墨烯是一种由单层碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状二维材料，具有良好的导电、导热和力学性能，是继C60和碳纳米管之后人们发现的又一种新型碳材料。自问世以来，石墨烯掀起了世界范围内的研究热潮，其独特的光学、电学、热学、力学和化学特性引起了各个领域的广泛关注。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种石墨烯吡啶功能化的方法。本专利技术所采取的技术方案是：一种石墨烯吡啶功能化的方法，包括以下步骤：1)将氧化石墨烯分散液和氨水混合，进行水热反应；2)将步骤1)得到的水热产物洗涤后，在碱性条件下与卤素单质进行活化反应；3)将步骤2)活化后得到的产物洗涤后，与羰基化合物在溶剂中反应，所得产物过滤，洗涤，干燥，得到吡啶功能化的石墨烯；羰基化合物的结构通式为：R-C(＝O)-CH2-R’；式中，R、R’独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或含有杂原子的基团。步骤1)中，氧化石墨烯分散液的浓度为1mg/mL～10mg/mL。步骤1)中，水热反应的温度为160℃～240℃，反应时间为6h～24h。步骤2)中，卤素单质与水热产物中氮元素的摩尔比为(2～6)：1。步骤2)中，卤素单质为Cl2、Br2中的至少一种。步骤2)中，活化的温度为0℃～90℃，活化时间为30min～120min。步骤3)中，羰基化合物为乙酰乙酸乙酯、丁酮中的至少一种。步骤3)中，溶剂为乙醇或乙酸。步骤3)中，反应的温度为0℃～60℃，反应时间为3h～24h。这种方法制备得到的吡啶功能化石墨烯材料。本专利技术的有益效果是：本专利技术采用液相合成的办法，在氨基化的石墨烯基础上将石墨烯进行吡啶基团功能化，发展基于液相化学的精准氮掺杂手段，为制备高活性的ORR催化剂提供新途径。本专利技术制备所得的吡啶功能化石墨烯材料在燃料电池、催化及传感器等领域具有很好的应用前景。具体实施方式一种石墨烯吡啶功能化的方法，包括以下步骤：1)将氧化石墨烯分散液和氨水混合，进行水热反应；2)将步骤1)得到的水热产物洗涤后，在碱性条件下与卤素单质进行活化反应；3)将步骤2)活化后得到的产物洗涤后，与羰基化合物在溶剂中反应，所得产物过滤，洗涤，干燥，得到吡啶功能化的石墨烯；羰基化合物的结构通式为：R-C(＝O)-CH2-R’，即式中，R、R’独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或含有杂原子的基团。优选的，步骤1)中，氧化石墨烯分散液和氨水的体积比为(35～140)：1。优选的，步骤1)中，氧化石墨烯分散液的浓度为1mg/mL～10mg/mL。优选的，步骤1)中，氧化石墨烯为化学剥离法制备得到的氧化石墨烯；进一步优选的，步骤1)中，氧化石墨烯为改进的Hummers法制备得到的氧化石墨烯。优选的，步骤1)中，氨水的浓度为24％～26％。优选的，步骤1)中，水热反应的温度为160℃～240℃，反应时间为6h～24h。优选的，步骤2)中，卤素单质与水热产物中氮元素的摩尔比为(2～6)：1；进一步优选的，步骤2)中，卤素单质与水热产物中氮元素的摩尔比为3：1。进一步的，水热产物中氮元素的含量用元素分析法测定。优选的，步骤2)中，卤素单质为Cl2、Br2中的至少一种。进一步的，步骤2)所述的活化为霍夫曼重排反应，酰胺类水热产物降解为胺类，再通过双键氧化又形成新的酰胺键。通过活化对氨基和羰基进行定位，便于步骤3)吡啶基团的合成。优选的，步骤2)中，碱性条件为NaOH溶液或KOH溶液；进一步的，步骤2)的活化反应是在Br2的NaOH溶液、Cl2的NaOH溶液、Br2和Cl2的NaOH溶液、Br2的KOH溶液、Cl2的KOH溶液、Br2和Cl2的KOH溶液中的其中一种溶液中进行反应；再进一步优选的，步骤2)中，在Br2的NaOH溶液或Br2的KOH溶液中进行活化反应。优选的，步骤2)中，活化的温度为0℃～90℃，活化时间为30min～120min。优选的，步骤3)中，羰基化合物为乙酰乙酸乙酯、丁酮中的至少一种。优选的，步骤3)中，溶剂为乙醇或乙酸；进一步的，步骤3)中，当溶剂为乙醇时，添加乙醇质量0.01％～2％的KOH作催化剂；当溶剂为乙酸时，添加乙酸质量0.05％～2％的H2SO4作催化剂。进一步的，步骤3)的反应路线示意如下：优选的，步骤3)中，反应的温度为0℃～60℃，反应时间为3h～24h；进一步优选的，步骤3)中，反应的温度为0℃～40℃，反应时间为12h～24h。优选的，步骤3)中，干燥为对流干燥、真空干燥、冷冻干燥中的其中一种。这种方法制备得到的吡啶功能化石墨烯材料。以下通过具体的实施例对本专利技术的内容作进一步详细的说明。实施例1：一种石墨烯的吡啶功能化方法，包括以下步骤：(1)在70mL浓度为8mg/mL的氧化石墨烯分散液中，加入2.0mL浓度为25％的氨水，在充分的搅拌后转移到100mL的水热反应釜中，190℃反应15h。(2)将步骤(1)制备的水热产物离心，用去离子水洗涤固体产物3次，加入含0.5gBr2单质与1.0gNaOH的混合溶液，进行活化。(3)将步骤(2)中活化后的产物经离心分离、洗涤后分散到乙醇中加入0.02gKOH为催化剂，加入1mL乙酰乙酸乙酯，磁力搅拌冰浴条件下反应24h，产物过滤、洗涤后干燥，得到吡啶功能化的石墨烯。实施例2：一种石墨烯的吡啶功能化方法，包括以下步骤：(1)在70mL浓度为8mg/mL的氧化石墨烯分散液中，加入0.5mL浓度为25％的氨水，在充分的搅拌后转移到100mL的水热反应釜中，180℃反应15h。(2)将步骤(1)制备的水热产物离心，用去离子水洗涤固体产物3次，加入含0.4gBr2单质与0.9gNaOH的混合溶液，进行活化。(3)将步骤(2)中活化后的产物经离心分离、洗涤后分散到乙酸中后加入0.5mL浓硫酸为催化剂，加入0.8mL丁酮、磁力搅拌在冰浴条件下反应24h，产物过滤、洗涤后干燥，得到吡啶功能化的石墨烯。实施例3：一种石墨烯的吡啶功能化方法，包括以下步骤：(1)在70mL浓度为10mg/mL的氧化石墨烯分散液中，加入1.0mL浓度为25％的氨水，在充分的搅拌后转移到100mL的水热反应釜中，160℃反应15h。(2)将步骤(1)制备的水热产物离心，用去离子水洗涤固体产物3次，加入含0.8gBr2单质与1.0gNaOH的混合溶液，进行活化。(3)将步骤(2)中活化后的产物经离心分离、洗涤后分散到乙醇中加入少量KOH为催化剂，加入1mL乙酰乙酸甲酯，磁力搅拌反应24h，产物过滤、洗涤后干燥，得到吡啶功能化的石墨烯。实施例4：一种石墨烯的吡啶功能化方法，包括以下步骤：(1)在70mL浓度为10mg/mL的氧化石墨烯分散液中，加入2.0mL浓度为25％的氨水，在充分的搅拌后转移到100mL的水热反应釜中，190℃反应15h。(2)将步骤(1)制备的水热产物离心，用去离子水洗涤固体产物3次，加入含1.2gBr2单质与2.4gNaOH的混合溶液，进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯吡啶功能化的方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将氧化石墨烯分散液和氨水混合，进行水热反应；2)将步骤1)得到的水热产物洗涤后，在碱性条件下与卤素单质进行活化反应；3)将步骤2)活化后得到的产物洗涤后，与羰基化合物在溶剂中反应，所得产物过滤，洗涤，干燥，得到吡啶功能化的石墨烯；羰基化合物的结构通式为：R‑C(＝O)‑CH2‑R’；式中，R、R’独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或含有杂原子的基团。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯吡啶功能化的方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将氧化石墨烯分散液和氨水混合，进行水热反应；2)将步骤1)得到的水热产物洗涤后，在碱性条件下与卤素单质进行活化反应；3)将步骤2)活化后得到的产物洗涤后，与羰基化合物在溶剂中反应，所得产物过滤，洗涤，干燥，得到吡啶功能化的石墨烯；羰基化合物的结构通式为：R-C(＝O)-CH2-R’；式中，R、R’独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或含有杂原子的基团。2.根据权利要求1所述的一种石墨烯吡啶功能化的方法，其特征在于：步骤1)中，氧化石墨烯分散液的浓度为1mg/mL～10mg/mL。3.根据权利要求1所述的一种石墨烯吡啶功能化的方法，其特征在于：步骤1)中，水热反应的温度为160℃～240℃，反应时间为6h～24h。4.根据权利要求1所述的一种石墨烯吡啶功能化的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴永强，麦裕良，钟本镔，张磊，王飞，苏瑜，高敏杰，廖兵，
申请(专利权)人：广东省石油与精细化工研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44