本发明专利技术涉及具有低热膨胀系数和/或负热膨胀系数的陶瓷和玻璃陶瓷。因此，本发明专利技术的目的是指出在低熔化温度下以尽可能小的花费可制备具有低热膨胀或负热膨胀的陶瓷和/或玻璃陶瓷的可能方式。根据本发明专利技术，该目的通过式AM2Si2‑yGeyO7（A=Sr和Ba和M=Zn、Mg、Ni、Co、Fe、Cu、Mn，其中Sr、Ba和Zn必须被包含）的结晶相来实现，所述结晶相可以通过常规的陶瓷工艺或通过从玻璃结晶来制备。所给出的组合物形成固溶体，其中列举为组分M的元素可以几乎任意浓度相互取代，但Zn的浓度必须始终为M下列举出的所有组分的总和的至少50％。这些硅酸盐的化学计量及其结构可以或多或少地大为不同。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有低热膨胀或负热膨胀的陶瓷和玻璃陶瓷本专利技术涉及具有低热膨胀系数和/或负热膨胀系数的陶瓷和玻璃陶瓷。大多数材料在温度升高时膨胀。但是，有一些材料随着温度的升高收缩或仅很少膨胀。由玻璃陶瓷制成而没有显著热膨胀的产品的最著名的实例之一是公司Schott的Ceran®，并且例如用于制备玻璃陶瓷灶台(kochfeldes)。这样的灶台包含主要成分SiO2、Al2O3和Li2O。在此，通过低膨胀或负膨胀的硅酸铝锂的结晶来决定性地实现膨胀行为。在相关的温度范围内，这种材料具有接近于零的热膨胀系数。甚至许多热循环负荷和温度冲击在这种材料中仅引起非常小的热应力，这通常不会导致机械故障，即断裂。缺点是在这种玻璃陶瓷的制备中必须产生非常高的工艺温度，有时高于1600℃。这种零膨胀材料也用于精密应用，例如，大尺寸的望远镜镜面或者在微光学中。这些材料在很多应用领域当然是可以想到的，在这些应用领域需要在或多或少较宽的温度范围内的耐热冲击性，例如，在烹饪用具的情况中。上述的负热膨胀或非常小的热膨胀可通过具有低膨胀或负膨胀的结晶相来实现，例如β-锂辉石（LiAlSi2O6的高温变体）、β-锂霞石（LiAlSiO4）、堇青石（Mg2Al2Si5O18）、高温石英-或β-石英-混合晶体。这些是众所周知的并且在各种文章中详细描述（例如在J.N.Grima，V.Zammit，R.Gatt，Xjenza11,2006,17-29或G.D.Barrera，J.A.O.Bruno，T.H.K.Barron，N.L.Allan，J.Phys.:Condens.2005年第17期，R217-R252）。除了各种玻璃陶瓷之外，熔融石英也具有非常低的膨胀系数（0.5·10-6K-1），其可以通过掺杂TiO2而进一步降低。然而，由于极高的熔化温度（>2200℃），该材料的制备困难、复杂且因此昂贵。具有负热膨胀的其它结晶相是在WO02/22521A1中描述的ZrW2O8、HfW2O8、ZrV2O7和HfV2O7。然而，迄今为止还没有关于这些相由其结晶并且然后其热膨胀系数接近于零的玻璃的说法。另外，这些材料通常是昂贵的（特别是在钨化合物的情况下）并且可能含有有毒组分（钒化合物）。包括负膨胀或低膨胀的材料的其它专利文献如下列举出。US5919720A描述了具有负膨胀系数和低膨胀系数的式A2-x3+Ay4+Mz3+M3-y6+PyO12的各种相。因此，例如，ScHoW3O12和Al1.5In0.5W3O12的膨胀系数为-7×10-6K-1和1×10-6K-1。这些组分是可以例如通过固态反应制备的相。然而，大量这些相由其结晶的常规硅酸盐或硼硅酸盐玻璃的制备似乎是不可能的。因此可以假设，这些相不能以体积浓度从玻璃中结晶出来，若其体积浓度足够高，从而在整个材料中导致非常小的热膨胀系数。具有低膨胀的玻璃陶瓷例如Ceran®通常通过熔化和随后从体系Li2O-Al2O3-SiO2中结晶玻璃来制备。例如，在EP0995723B1、USRE29437E和DE3927174A1中描述了这种硅酸铝锂玻璃，但是这些都导致特别高的熔化温度。在一些专利中，碱土金属氧化物可能作为添加剂。然而，这些氧化物不是为了影响结晶相而添加的，而仅仅是为了改变玻璃的性质。DD142037A1描述了一种硅酸铝锂玻璃，其中使用BaO来改善结晶行为并降低粘度。然而，已知BaO使玻璃的膨胀系数显著增加。DE2132788C也描述了通过嵌入至最多2重量％的BaO和/或CaO以及至最多12重量％的稀土金属氧化物而掺杂的玻璃，但是这些增加了膨胀系数。这里也尤其通过具有与β-石英相同结构类型的晶体来实现负膨胀。高石英结构在此由氧化铝和一价（Li2O、Na2O）或二价（ZnO、MgO）氧化物稳定。这里提到了1550-1600℃的非常高的熔化温度。WO2005/009916A1描述，负膨胀可以通过β-锂霞石和β-石英的结晶来实现。ZnO和BaO和/或SrO都可以加入。但是，没有提到这些成分嵌入到结晶相中。在实施例中，给出1480℃的最小熔化温度。一般而言，可以得出结论，碱土金属氧化物例如BaO或SrO迄今仅加入到玻璃中用以降低熔化温度，也可能抑制发生结晶的倾向。由于这样的氧化物增加了玻璃陶瓷的热膨胀系数，所以这种添加只能以少量进行。从以上对低膨胀或负膨胀的材料领域的公开的综述可以看出，已知只有非常有限数量的结晶相，其在温度范围T>20℃时不具有热膨胀或具有负热膨胀。可以从铝硅酸盐玻璃结晶出来的这样的相在此主要在商业上使用。这些通常基于Li2O-Al2O3-SiO2体系。然而，该体系的玻璃具有非常高的熔化温度，通常显著高于1550℃。这因此导致高能量成本，且特别是高度的技术复杂性。文献中公开的具有低热膨胀系数或负热膨胀系数的所有硅酸盐组合物都是具有上述缺点的铝硅酸盐组合物。因此，本专利技术的目的是指出在低熔化温度下以尽可能小的花费可以制备具有低热膨胀或负热膨胀的陶瓷和/或玻璃陶瓷的可能方式。在本专利申请中，非常低的膨胀系数应理解为介于-1×10-6K-1和1×10-6K-1之间的范围。根据本专利技术的目的已经通过可以通过常规陶瓷工艺或通过从玻璃结晶制备的式AM2Si2O7（A=Sr，Ba和M=Zn，Mg，Fe，Ni，Co，Cu，Mn）的结晶相得以实现。所给出的组合物形成固溶体，其中列举为组分M的元素可以几乎任意浓度相互取代。这些硅酸盐的化学计量及其结构可以或多或少地大为不同。SiO2也可以被GeO2取代。化合物BaZn2Si2O7在室温下以单斜晶的低温相存在，其在280℃下转变成斜方晶的高温相（J.H.Lin，G.X.Lu，J.Du，M.Z.Su，C.-KLoong，J.W.RichardsonJr.，J.Phys.Chem.Solids60,1999,975-983）。这里的低温相的热膨胀系数非常高，为13-16×10-6K-1，相变伴随着2.8％的体积增加，并且高温相随后取决于组成，在高温下具有非常小的或者甚至负的热膨胀（M.Kerstan，M.Müller，C.Rüssel，J.SolidStateChem.188,2012,84-91）。在式AM2Si2O7（A=Ba，Sr和M=主要是Zn，另外还有Mg，Fe，Ni，Co，Cu，Mn）的晶体中嵌入SrO在此导致低膨胀和/或负膨胀的高温相的稳定化，使得该高温相在室温下也是稳定的。组分M应始终具有Zn作为主要成分，即组分M中Zn的份额应>50％。如果除SrO之外还嵌入较高浓度的Co、Mg、Fe、Ni、Cu和Mn而不是Zn，则这导致具有低温BaZn2Si2O7结构的高膨胀相的稳定化。然而，可以将较低浓度的Co、Mg、Fe、Ni、Cu和Mn嵌入到晶体中，而低温相没有得到稳定。这意味着即使嵌入了Co、Mg、Fe、Ni、Cu和Mn，高温相在室温下也得以保持。根据本专利技术制备的材料可以一方面由粉末烧结，其中上述Ba1-xSrxM2Si2O7相为主晶相。然而，用于烧结的粉末可以包含一种或多种其它的结晶相或无定形相。所述粉末可以通过固态反应例如由氧化物和碳酸盐制备或者通过其它方法例如通过溶胶-凝胶-，共沉淀方法或者借助气相反应来制备。根据本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于Ba1‑xSrxM2Si2‑yGeyO7的材料，其中0<x<1且0≤y≤2，其中M具有至少Zn作为成分并且选自Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Fe和Cu，使得所述材料具有<1×10
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.06 DE 102015110831.31.一种基于Ba1-xSrxM2Si2-yGeyO7的材料，其中0<x<1且0≤y≤2，其中M具有至少Zn作为成分并且选自Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Fe和Cu，使得所述材料具有<1×10-6K-1的负热膨胀系数或线性热膨胀系数。2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述结晶相具有如下组成，其中M含有选自Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Fe和Cu的至少一种另外的成分，并且这些另外的成分的浓度之和不超过Zn-浓度。3.根据权利要求1至2所述的材料，其特征在于，所述结晶相是主相，其中该相以>50％的体积浓度存在，并且存在的其它相是其它结晶相或者一种或多种化学组成不同的玻璃相。4.根据权利要求1至3所述的材料，其特征在于，所述结晶相是从玻璃结晶出来的。5.根据权利要求1所述的材料用于制备玻璃陶瓷或陶瓷的用途。6.根据权利要求4所述的玻璃陶瓷，其特征在于，结晶相由其结晶的玻璃含有以下成分：2-30摩尔％SrO1-25摩尔％BaO其中SrO+BaO为6至30摩尔％30-60摩尔％SiO230-60摩尔％GeO2其中SiO2+GeO2为30-60摩尔％0-30摩尔％B2O315-44摩尔％MO（其中M=Zn、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或其混合物）...
【专利技术属性】
技术研发人员：C蒂伊梅，C雷斯塞，
申请(专利权)人：弗劳恩霍夫应用研究促进协会，
类型：发明
国别省市：德国,DE
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