一种可再生镁基复合骨骼材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种3D粉末打印制备可再生多孔镁基复合骨骼材料的方法，属于镁基复合材料制备领域。本实验在真空条件下采用打印基体为Mg颗粒(纯度为99.3%)、Ti粉末、Zn颗粒、Ag粉末、Ca混合粉末，通过机械球磨法得到金属粉末基，构建3D打印模型，用麦芽糊精基的液态粘合剂进行打印，熔覆结束后，将3维熔覆件放在白织灯加热的特定热氛围中保持60min，高压气流吹离支架去除未熔粉末后，支架通过烧结步骤来制得。本发明专利技术的有益效果是：提供了一种具有良好的生物活性、强度韧性高、可降解、且力学性能接近人骨具有高度开放的多孔结构的纳米材料。植入物的多孔性设计提高了细胞的附着、增殖以及新血管的产生，实现了骨骼可再生。

【技术实现步骤摘要】
一种可再生镁基复合骨骼材料的制备方法
本专利技术属于生物医用材料
，具体涉及一种可再生多孔镁基复合骨骼材料的制备方法。
技术介绍
目前应用于临床的生物金属材料主要包括不锈钢、钴铬合金及钛合金，它们存在一些弊端，如这些材料因体内摩擦产生磨屑以及因腐蚀产生有毒离子，造成局部过敏反应或者炎症，降低生物相容性。此外，这些材料为不可降解材料，对于短期植入材料，在人体组织功能恢复之后，需通过二次手术取出，增加患者的痛苦及医疗费用负担。传统的医用金属及合金存在易腐蚀、溶出离子可能诱发疾病、引起细胞和组织坏死，力学性能差、无生物活性、耐磨性差、疲劳和断裂韧性不甚理想的缺点。且传统植入物刚度过高，由于这种应力遮挡，大且刚性的股骨假体，不建议骨密度低患者使用，这涉及到一个应力遮挡引起的骨骼吸收和骨骼流失。临床试验中，在植入物两年内，有超过12%的患者患有中度或严重的骨骼流失。传统医用材料和人体亲和性和可降解性差，骨组织不能向内生长，不能和人体骨骼愈合。近年来镁基生物医用材料的研究开发受到了人们的密切关注。与其它常用金属基生物医用材料相比，镁基合金具有以下主要优势：（1）、镁在人体内的正常含量为25g，半数存在于骨骼中，镁及镁合金的密度远低于钛合金，与人骨密度接近。（2）、镁是人体细胞内的阳离子，其含量仅次于钾，镁参与蛋白质的合成能激活体内多种酶，调节神经肌肉和中枢神经系统的活动，保障心肌正常收缩及体温调节。（3）、镁的标准电极电位低，在含有氯离子的人体生理环境中可腐蚀降解，在植入人体后随着人体的自愈合而被吸收降解，无需二次手术。（4）、镁及镁合金有高的比强度和比刚度,杨氏模量为41~45Gpa，可有效缓解应力遮挡效应。专利号为CN201511015329.6的专利技术创造中公开了一种聚合钛纤维增强多孔镁基医用材料的制备方法，该方法解决了镁受体液腐蚀游离出有毒物质，与生物相容性差的缺陷的缺陷，但是该方法需要引进硝酸钙溶液，将聚合钛纤维增强镁基多孔材料浸没，但由于硝酸钙溶液的引进会带来污染问题，特别是考虑到作为医用植入材料，该方法不可取。本专利技术提供可再生镁基复合骨骼材料的制备方法，解决了上述弊端，多孔实现了细胞分化生长和血管长入，在材料降解吸收的过程中,种植的细胞会继续增殖生长,形成新的具有原来特定功能和形态的相应组织和器官，实现了骨骼的可再生。参考文献：1张联盟.材料学[M].北京:高等教育出版社,2005.263.2孙红霞.多孔镁的制备及镁合金表面磷酸钙深层的研究.兰州:兰州理工大学,2005.3任伊宾,黄晶晶,杨柯,等.纯镁的生物腐蚀研究.金属学报,2005,41(11):1228.4俞耀庭,张兴栋.生物医用材料.天津:天津大学出版社,2000.5于国宁,张二林,徐丽萍,等.骨组织对镁合金植入材料的骨反应.中国材料研究学会2006年会,北京,2006.6顾汉卿,徐国风.生物医学材料学.天津:天津科技翻译出版公司,1993.57。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足而提供一种生物医用可再生多孔镁基复合骨骼材料的制备技术方法，所得复合材料不仅具有优异的力学性能，而且致密化程度高，孔的存在和镁在人体内的降解为骨组织向内生长提供可能。本专利技术采用3D打印制备技术制备可再生镁基复合骨骼材料，以镁、钛、锌、银、钙为原料，严格控制原料的化学计量比和浓度。提供了一种具有良好的生物活性、强度高、可降解、且力学性能接近人骨具有高度开放的多孔结构的纳米材料。本专利技术的具体制备技方法包括如下顺序的步骤：（以下操作均基于真空条件）(1)激光熔覆原料配比：烧结选用Mg颗粒(纯度为99.3%)、Ti粉末、Zn颗粒、Ag粉末、Ca按摩尔量比为45:30:15:5:5的混合粉末，将上述材料在烘干箱里以140℃烘干10小时；将上述粉末通过机械球磨法获得纳米粉，将粉末混合均匀后对其以80℃烘干1h，得到金属粉末基；(2)3D打印模型构建：通过CAD建模，生成3维支架（20mm长，直径20mm），同时生成孔径在100-500μm的孔洞的模型，然后通过计算机将CAD模型分层，获得模型每一层的截面信息。(3)粘结剂制备：将麦芽糊精粉末溶解于蒸馏水中，比重为1：5（麦芽糊精：水）,每100ml溶解粘结剂中加入10mg的叠氮化钠（抑制微生物的生长），粘结剂小液滴由喷头喷出并与金属粉末基结合，对100μm的层厚度，保持粉末的饱和度在60%（无论是构件表层或是核心），进行打印。(4)获得纳米组织：熔覆结束，将3维熔覆件放在白织灯加热的特定热氛围中保持60min，未熔化的粉末通过高压气流吹离支架，从而获得复杂的结构件。(5)形成具有高度开放的多孔结构的材料：支架被放在氩气保护电子炉中烧结（气流量0.5L/min）。第一阶加热（10℃/min）温度限制在450℃，然后保持1h，第二阶加热温度起始速率为20℃/min，达到最终烧结温度1400℃后保温2h，最后随炉冷却。本专利技术中基体合金化元素的作用分别如下：Mg是一种高强度的轻量金属，可在生物环境中降解，镁的加入，使材料具有较好的生物相容性。Ti钛具有优良的生物相容性，，钛的加入增强了材料的强度、韧性。钛具有特殊的电流特性，对人体会产生有益的生理作用且其化学性安定，不会发生经时行的变化或变质。钛对人体有益且相当安全。Zn是对细胞生长发育有重要影响的元素，是人体必须的微量营养元素，Zn的加入可提高合金的强度，同时有效促进室温下钛合金非基面滑移的发生，提高钛合金的加工能力。Ag的合金并没有细胞毒性，加入少量的银，会改善金属细胞的生物相容性以及金属的腐蚀和力学性能，并且银在化学状态下的抗菌活性使合金具有了良好抗感染能力。Ca对维持细胞的生存和功能具有重要作用，Ca的存在调节了体内的酸碱平衡以及生化过程。本专利技术基材支架上的特设的孔洞可以提高细胞与金属的结合以及骨骼的内生长，多孔性设计对避免由应力遮蔽效应引起的失效，通过控制孔的结构与分布，可以定制特殊力学性能的专用植入物，本专利技术提供了一种具有良好的生物活性、强度高、可降解、且力学性能接近人骨具有高度开放的多孔结构的纳米材料。植入物的多孔性设计提高了细胞的附着、增殖以及新血管的产生，从而得到更好的骨结合，实现了骨骼的可再生。这种工艺为制备一种可再生镁基复合骨骼材料提供了一种精确、高效的工业化生产。具体实施方式烧结选用Mg颗粒(纯度为99.3%)、Ti粉末、Zn颗粒、Ag粉末、Ca按摩尔量比为45:30:15:5:5的粉末在烘干箱里以140℃烘干10小时，然后将上述粉末在进行机械混粉24小时，粉末混合均匀后对其以80℃烘干1h，得到金属粉末基；随后通过CAD建模，生成3维支架（20mm长，直径20mm），同时生成孔径在100-500μm的孔洞的模型，然后通过计算机将CAD模型分层，获得模型每一层的截面信息；将麦芽糊精粉末溶解于蒸馏水中，比重为1：5（麦芽糊精：水）,每100ml溶解粘结剂中加入10mg的叠氮化钠,抑制微生物的生长，粘结剂小液滴由喷头喷出并与金属粉末基结合，进行打印。熔覆结束后，将3维熔覆件放在白织灯加热的特定热氛围中保持60min，使后续处理可以获得最小应力。未熔化的粉末通过高压气流吹离支架，从而获得复杂的结构件。去除未熔粉末后，支架被放在氩气保护电子炉中烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可再生镁基复合骨骼材料的制备方法，其特征是：提供了一种具有良好的生物活性、强度高、可降解、且力学性能接近人骨具有高度开放的多孔结构的纳米材料；植入物的多孔性设计提高了细胞的附着、增殖以及新血管的产生，从而得到更好的骨结合，形成新的具有原来特定功能和形态的相应组织和器官，实现了骨骼的可再生，其具体制备方法包括如下步骤（以下操作均基于真空条件）：（a）激光熔覆原料配比：烧结选用Mg颗粒(纯度为99.3%)、Ti粉末、Zn颗粒、Ag粉末、Ca摩尔量比为45:30:15:5:5的混合粉末在烘干箱里以140℃烘干10小时，将上述粉末通过机械球磨法获得纳米粉，将粉末混合均匀后对其以80℃烘干1h，得到金属粉末基；（b）3D打印模型构建：通过CAD建模，生成3维支架（20mm长，直径20mm），同时生成孔径在100‑500μm的孔洞的模型，然后通过计算机将CAD模型分层，获得模型每一层的截面信息；（c）粘结剂制备：将麦芽糊精粉末溶解于蒸馏水中，比重为1：5（麦芽糊精：水）, 每100ml溶解粘结剂中加入10mg的叠氮化钠（抑制微生物的生长）,粘结剂小液滴由喷头喷出并与金属粉末基结合，对100μm的层厚度，保持粉末的饱和度在60%（无论是构件表层或是核心），进行打印；（d）获得纳米组织：熔覆结束，将3维熔覆件放在白织灯加热的特定热氛围中保持60min，未熔化的粉末通过高压气流吹离支架，从而获得复杂的结构件；（e）形成具有高度开放的多孔结构的材料：支架被放在氩气保护电子炉中烧结（气流量0.5L/min）；第一阶加热（10℃/min）温度限制在450℃，然后保持1h，第二阶加热温度起始速率为20℃/min，达到最终烧结温度1400℃后保温2h，最后随炉冷却。...

【技术特征摘要】
1.一种可再生镁基复合骨骼材料的制备方法，其特征是：提供了一种具有良好的生物活性、强度高、可降解、且力学性能接近人骨具有高度开放的多孔结构的纳米材料；植入物的多孔性设计提高了细胞的附着、增殖以及新血管的产生，从而得到更好的骨结合，形成新的具有原来特定功能和形态的相应组织和器官，实现了骨骼的可再生，其具体制备方法包括如下步骤（以下操作均基于真空条件）：（a）激光熔覆原料配比：烧结选用Mg颗粒(纯度为99.3%)、Ti粉末、Zn颗粒、Ag粉末、Ca摩尔量比为45:30:15:5:5的混合粉末在烘干箱里以140℃烘干10小时，将上述粉末通过机械球磨法获得纳米粉，将粉末混合均匀后对其以80℃烘干1h，得到金属粉末基；（b）3D打印模型构建：通过CAD建模，生成3维支架（20mm长，直径20mm），同时生成孔径在100-500μm的孔洞的模型，然后通过计算机将CAD模型分层，获得模型每一层的截面信息；（c）粘结剂制备：将麦芽糊精粉末溶解于蒸馏水中，比重为1：5（麦芽糊精：水）,每100ml溶解粘结剂中加入10mg的叠氮化钠（抑制微生物的生长）,粘结剂小液滴由喷头喷出并与金属粉末基结合，对100μm的层厚度，保持粉末的饱和度在60%（无论是构件表层...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐淑波，孟子翔，曹兆义，刘鹏，任国成，
申请(专利权)人：山东建筑大学，
类型：发明
国别省市：山东,37