线状材料的镀铜方法及镀铜线技术

本发明专利技术提供一种可以形成密合性优异的均匀镀膜的线状材料的镀铜方法，其为在移动的线状材料３上喷射置换镀液的镀覆方法，使用每１Ｌ含有５ｇ以上的ＣｕＳＯ↓［４］.５Ｈ↓［２］Ｏ、５ｇ以上且４００ｇ以下的Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］、５ｇ以上且４００ｇ以下的ＦｅＳＯ↓［４］.７Ｈ↓［２］Ｏ、５ｍｇ以上且１０ｇ以下的至少１种非离子型表面活性剂的置换镀液。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种焊丝或胎圈钢丝等线状材料的镀铜方法以及镀铜线。技术背景以往，作为工业化的镀铜方法，有氰化铜电镀和硫酸铜电镀。通常线状材料，特别是焊丝、以及螺栓、PC钢丝和干线用管等中多使用高强度钢，因此， 一直使用密合性及均匀电沉积性优异的氰化铜电镀。 近年来，从环境问题等观点出发，强烈期望采用不使用氰化合物的硫酸铜电镀。但是，在硫酸铜电镀中存在以下问题通常进行电沉积时，引 起Cu2++Fe—Cu+F^+反应，析出密合性差的置换铜，使镀覆的品质下降。为了防止该置换铜的析出，预先进行使用氰化铜电镀的打底(7卜， ^夕)镀覆。在该方法中，由于使用2种镀液，因此非常繁杂，而且也不 能完全消除毒性很强的氰废液。在专利文献1中记载了以下专利技术通过用喷嘴喷射特定的置换镀液进 行供给，从而除去置换铜并用新鲜的置换镀液经常覆盖线状材料表面，由 此进行密合性高的镀覆。另外，该方法中，通过使置换镀液冲击性地接触， 使铜的微晶尺寸变小、可以进行密度高、粘结性良好的镀覆。但是，在专 利文献1的方法中，目前的实际情况是不能得到对在线状材料的制造中进 行的拉丝加工能够充分经受住的密合性。另外，已知通常置换镀液的浓度越高，镀覆速度越快，效率变得更高。 但是，在置换镀铜中，因C^+的还原速度极大，因此镀覆的同时铁溶出的 速度也增大，在F^+被除去之前就变成沉淀(FeS04、 Fe203)封闭在镀层 中，由此存在置换镀液的浓度过高时，密合性变差。专利文献l:日本特开平1-136974号公报
技术实现思路
鉴于上述问题点，本专利技术的课题在于提供一种可以形成密合性优异的 均匀镀膜的线状材料的镀铜方法、以及不需要大型设备而生产率高且高品 质的镀铜线。为了解决上述课题，根据本专利技术的线状材料的镀覆方法，为在移动的线状材料上喷射置换镀液的镀覆方法，其中，每1L所述置换镀液中含有 5g以上的CuS(V 5H20、 5g以上且400g以下的H2S04、 5g以上且400g 以下的FeS04* 7H20和5mg以上的至少1种非离子型表面活性剂，该非 离子型表面活性剂优选含有选自蔗糖脂肪酸酯山梨糖醇酑脂肪酸酯、聚氧 乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚以及聚氧乙 烯垸基苯基醚中的表面活性剂。根据该方法，由于非离子型表面活性剂使置换镀液的表面张力降低， 抑制阻碍均匀镀层的形成的氢共析(水素共析)或凹坑产生，因此认为可 以形成致密的镀覆层并可以抑制杂质的混入，从而防止镀覆层的剥离。另 外，由于没有使用氰化合物而环境负荷降低，且由单一工序构成而使镀覆 简单。另外，在本专利技术的线状材料的镀覆方法中，上述置换镀液中每1L中的 上述非离子型表面活性剂及有机类阴极缓蚀剂可以为10g以下。上述非离子型表面活性剂及有机类阴极缓蚀剂，每1L中约10g时其作 用饱和。特别是有机类阴极缓蚀剂如果过多，则对镀层形成反应产生不良 影响，因此优选不含有必要以上的更多的量。另外，在本专利技术线状材料的镀覆方法中，上述置换镀液可以还含有 O.lmmol以上且lmol以下的至少1种^化物离子。可以认为卤化物离子生成CuX并使镀层的析出核产生很多，从而促进 密合性及均匀性高的镀覆层的形成。另外，在本专利技术的线状材料的镀覆方法中，上述置换镀液可以还含有 5mg以上的至少1种有机类阴极缓蚀剂，所述有机类阴极缓蚀剂具有对于 吸附在金属表面所需要的极性基团和防止腐蚀性物质与金属表面接触的 非极性基团。可以认为有机类阴极缓蚀剂、即吸附被膜形成型的腐蚀抑制剂，在反应活性点被吸附并抑制微小局部析出，从而整体地形成均匀且密合性高的 镀覆层。另外，本专利技术的镀铜线，为在移动的线状材料上喷射置换镀液而表面镀铜后进行拉丝而成，其中，上述置换镀液每1L含有5g以上的CuS04 5H20、5g以上且400g以下的H2S04、5g以上且400g以下的FeS04'7H20、5mg以上的至少1种非离子型表面活性剂，上述镀铜层的微晶尺寸为50A 以上且250A以下，上述拉丝后的上述镀铜的厚度为50nm以上。根据该构成，可以提供一种不需要复杂的设备、不使用氰化合物、价 格便宜的同时具有密合性高且均匀的镀覆层的高品质镀铜线。根据本专利技术，以非离子型表面活性剂抑制杂质的析出，以有机类阴极 缓蚀剂抑制镀覆层的不均匀的成长，因此可以在线状材料上进行高密合性 且均匀的镀覆。附图说明图1是本专利技术的镀覆方法中使用的镀覆装置的概略图。 图2是表示镀层中无异常的样品线例子的照片。 图3是表示镀层中无异常的样品线的另一个例子的照片。 图4是表示镀层中出现褶皱或裂缝的样品线例子的照片。 图5是表示镀层中出现少量剥离的样品线例子的照片。 图6是表示镀层中出现很多剥离的样品线例子的照片。 标号说明1. 镀槽2. 洗涤槽3. 线(线状材料)4. 镀覆喷嘴5. 洗涤喷嘴具体实施方式由此，参照附图对本专利技术的实施方式进行说明。图1表示本专利技术中使用的置换镀覆装置的一个例子。置换镀覆装置以下述方式构成所述置换镀覆装置具有镀槽1和洗涤槽2，由镀覆喷嘴4喷射置换镀液到在镀槽1内部移动的线(线状材料)3上而在线3的表面 上供给新鲜的置换镀液，同时进行镀铜，在洗涤槽2内由洗涤喷嘴5喷射 洗涤液水到线3上而洗涤线3。镀覆喷嘴4的喷射方向，相对于线3的移动方向可以在0°至180° 范围内任意设定，多个镀覆喷嘴4可以以被线3包围状配置，优选以等角 度间隔配置。另外，镀槽1中可以折叠线3，或使其呈螺旋状移动，从而使镀覆时 间延长。为了使置换镀液冲击性地碰撞线3，以使镀层的结晶变小，希望置换 镀液的喷射压力设定为0.05kg/cm2以上。线3的移动速度可以设定为例如50 500m/min，但并不限定于此范围。本实施方式中使用的置换镀液，每1L含有5g以上的CuS04， 5H20、 5g以上且400g以下的H2S04、 5g以上且400g以下的FeS04， 7H20、 5mg以上的至少1种非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂可以使用烷基糖苷等低分子类、或聚乙二醇、骨 胶、明胶及聚乙烯醇等高分子类的表面活性剂，可以使用蔗糖脂肪酸酯山 梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺等脂 肪酸类(非离子)表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚等高级醇类(非离子)表 面活性剂、以及聚氧乙烯烷基苯基醚等垸基苯酚类表面活性剂。它们可以 分类为甘油、山梨糖醇、蔗糖等多元醇与脂肪酸经酯键合而成的酯型、 具有高级醇或垸基酚等羟基的原料上主要将氧化乙烯(环氧乙垸)进行负 载聚合而成的醚型、在脂肪酸或多元醇脂肪酸酯上加成氧化乙烯而成的醚 /酯型、以及包括脂肪酸烷醇酰胺等的亲油基团和亲水基团经酰胺键合而 成的化合物或含有烷基多糖苷等以糖类为原料的化合物的其他非离子型 表面活性剂。另外，本实施方式的置换镀液，优选还含有O.lmmol以上且lmol以 下的至少1种卤化物离子、和5mg以上且10g以下的至少1种有机类阴极 缓蚀剂。卤化物离子使用例如cr、 Br及厂中的i种以上。为了含有这些卣化物离子，可以在置换镀液中添加例如NaCi、 NaBr、 Nal、 KC1、 CaCl2、 MgCl2、 HC1、或8-羟基-7-碘-5-喹啉磺酸等。有机类阴极缓蚀剂为一种吸附被膜形成型的腐蚀抑制剂，其具本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种线状材料的镀铜方法，其中对移动的线状材料喷射置换镀液，其特征在于，所述置换镀液每１Ｌ含有５ｇ以上的ＣｕＳＯ↓［４］.５Ｈ↓［２］Ｏ、５ｇ以上且４００ｇ以下的Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］、５ｇ以上且４００ｇ以下的ＦｅＳＯ↓［４］.７Ｈ↓［２］Ｏ和５ｍｇ以上的至少１种非离子型表面活性剂。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤濑文雄，小西良宏，久本淳，
申请(专利权)人：株式会社神户制钢所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]