氧化钌涂层在基体上的沉积制造技术

本发明专利技术公开了在制品上产生二氧化钌或类钌金属涂层的ＣＶＤ法。所述制品优选用作建筑玻璃，并优选具有低辐射和防阳光性能。所述方法包括提供热玻璃基体，所述基体具有待沉积所述涂层的表面。将含钌前体、含氧化合物和任选水蒸气与惰性载气朝向待涂布表面并沿着所述表面，使所述含钌前体和含氧化合物在所述玻璃基体表面上或附近反应形成二氧化钌涂层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧化钌涂层在基体上的沉积
技术介绍
1. 专利
本专利技术涉及制备涂布制品，特别是涂布建筑玻璃的化学气相沉 积(CVD)法及如此制备的涂布制品。具体地讲，本专利技术涉及制备氧化 釕(RuxOy)，优选二氧化钌(Ru02),或类钌金属层(低价钌氧化物层)涂 布的玻璃制品的改进方法和由此制备的涂布玻璃制品。2. 相关技术概述制备涂布玻璃制品的已知方法可产生具有不同性能的涂布玻璃 制品，可选择所述性能以用于不同应用。建筑玻璃上的涂层通常用 于提供特殊能量吸收和透光性能。此外，涂层提供美观所需的反射 或光谱特性。所述涂布制品通常单独或与其它涂布制品结合使用来 形成玻璃或窗户单元。通常通过将玻璃基体连续涂布来"在线"生产涂布玻璃制品， "浮法玻璃工艺"为本领域正在使用的一种此类方法。此外，通过溅射 工艺"离线"生产涂布玻璃制品。前一工艺包括将玻璃浇注在适当封闭 的熔融锡槽上；接着在所述玻璃充分冷却后将其转移到与所述锡槽 排成一列的提升辊上；最后在玻璃沿着所述辊前进的过程中，首先 通过退火炉，之后暴露于环境空气中使之冷却。在玻璃与熔融锡槽 接触过程中，在所述工艺的浮法部分保持非氧化气氛以防锡氧化。 在玻璃韧化炉保持氧化气氛。总之，在浮法玻璃工艺的浮动锡槽中 将涂层施加到玻璃基体上。然而，还可在退火炉或退火炉间隙中将 涂层施加到所述基体上。所得涂布玻璃基体的特征取决于浮法玻璃工艺或离线溅射工艺过程中施加的具体涂层。涂层组成和厚度赋予涂布制品内的能量吸 收和透光性能，同时还影响光谱性能。可通过调节涂层的组成或厚 度获得所需特征。然而，提高某一具体性能的调节会负面地影响涂 布玻璃制品的其它透过率或光谱性能。当试图在涂布玻璃制品中结 合特殊的能量吸收和透光性能时通常难以获得所需光谱性能。玻璃涂层的一个常见特征是本领域中已知的低辐射或"低E"玻 璃，其具有导电率较高的涂层。此外，控制太阳能透射的防阳光性 能可为某些应用中的重要特征。通常，在线法中通过在玻璃上提供 掺杂氧化锡涂层(最常见掺杂剂为氟和/或锑)来得到低辐射和防阳光玻 璃。可选择不同涂层材料或材料与掺杂剂的组合来在玻璃上获得所 需性能。例如，离线法中通常采用银基涂层。目前已知的低辐射、防阳光涂层的CVD的一个重要缺陷是生 产过程中可获得的氧化锡载体浓度。由于这些局限，沉积在玻璃上 的氧化锡涂层必须较厚，通常为2500-3000 A以获得所需性能。此 外,为了获得所需低辐射和防阳光性能，可能必须沉积具有不同掺 杂剂的多层涂层，例如氟掺杂的氧化锡层和锑掺杂的氧化锡层。专利技术概述本专利技术涉及一种在制品上产生较薄的低辐射、防阳光层的方 法。所述方法包括类钌金属或氧化钌涂层在玻璃制品上的沉积，优 选通过CVD沉积。优选涂层的施加通过常压化学气相沉积法 (APCVD)进行。所述涂布制品优选用作具有低辐射和防阳光性能的 建筑玻璃。本文中所用的术语"类钌金属"涂层是指含非化学计量量的微量 氧的钌层，即(RuxOy),其中x^， y小于l,优选远小于l。这还可 称为"低价钌氧化物"。本文中所用的术语"氧化钌涂层"是指主要包含 化学计量量的氧化钌的涂层，即(RUxOy),其中x^和y-l，或优选 二氧化钌(Ru02),并可能包含微量的其它元素。已发现与二氧化钌涂层相比，非化学计量量的类钌金属涂层能展示出提高的导电性。 所述方法包括提供热玻璃基体，所述基体具有待沉积涂层的表 面。含钌前体与含氧化合物(通常氧化剂)和载气用于氧化钌涂层的沉 积。另外可将水加入前体混合物中。将含钌前体和含氧化合物朝向 待涂布表面，并沿着所述表面使所述含钌前体和含氧化合物在所迷 玻璃基体表面上或附近反应形成氧化钌或类钌金属涂层。所述反应 优选在在线、浮法玻璃生产工艺中，优选在锡槽中进行。优选实施方案详述本专利技术提供一种在基体上沉积氧化钌层和在基体上沉积类钌金属层的方法，所述基体特别为玻璃基体。具体地讲，本专利技术涉及从 含钌前体和含氧化合物的组合物中常压化学气相沉积类钌金属层或 二氧化钌层的方法。将惰性栽气与含钌前体和含氧化合物结合以输送到涂布机。此外，在本专利技术范围内，还可能的是水可为与其它 前体一起使用的另 一前体。用于本专利技术的优选含氧化合物为氧气。其它含氧化合物可适用 于本专利技术，但优选氧气，因为其易得且易用。可获得多种含钌前体 并适用于本专利技术。优选所迷含钌前体为如下之一羰基钌 (Ru3(CO)12)、 二茂钌(Ru(QH5)2)、三(四曱基庚二酮根)合钌(Ru(tmhd)3) 和二(2，2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮根)(l，5-环辛二烯)合钌 。已通过采用二茂钌作为含钌前体在前体输送 和钌效率(ruthenium efficiency)方面获得了最佳结果。本文中所用的' 钌效率定义为沉积的Ru02量除以根据前体的量和组成理论上可能获 得的Ru02量。与已知玻璃涂层材料相比，含钌前体是较贵的前体， 而所述方法能理想地使钌效率最优化前体前体。 当二茂钌用作前体材料时，优选将前体升华(通常在约120°C-约175。C)并将其携带到预热基体上方的主气流中。某些应用中，基 体可加热到约550°C-650°C,优选约625。C来沉积二氧化钌涂层，尽管不应认为本专利技术局限于此温度。优选沉积在浮法玻璃工艺的锡槽 中进行，但在本专利技术范围内，沉积可能在退火炉，或退火炉和锡槽 之间进行。Ru(C5H5)2/O2比的提高产生类金属Ru的非化学计量量氧化物。已发现将水加入Ru(CsH5)2/02体系可改善Ru02沉积。已确定的是无氧存在下，水或其它氧化剂如EtOAc(乙酸乙S旨)和IPA(异丙醇) 将不会使Ru氧化物沉积。然而，加入另一个氧化剂和氧气将可能化 学、光学和电学地改善所得涂层。加入水可提高沉积，但作用甚 微。此外还已发现加入乙酸乙酯(EtOAc)或异丙醇(IPA)将产生非化学 计量量的Ru02,其可展示出提高的薄层电阻。本专利技术方法优选在在线、浮法玻璃生产工艺中进行，所述生产 工艺在本领域中是众所周知的。这些工艺的实例可参见美国专利 5,798,142,所述专利通过引用结合于本文中，就如在此列出其全部 内容。其它已知方法可能适用于本专利技术。本专利技术一个优选实施方案提供热玻璃基体，所述基体具有^^沉 积涂层的表面。将含钌前体、含氧化合物及优选惰性载气和任选水 蒸气朝向待涂布表面并沿着所述表面。使混合物在所述玻璃基体表 面上或附近反应形成氧化钌涂层。随后，涂层玻璃基体冷却到环境 温度。优选所述惰性载气为氦或氮或其组合。氧气为用于本专利技术的 优选含氧化合物，但其它含氧材料也可使用且仍属于本专利技术范围。 通常，本专利技术在线涂布机中可获得2约130A/sec的增长(沉积) 速率。理论上本专利技术可获得^180A/sec的沉积速率。通常，在氧化钌 层的情况下，已发现沉积层可基本为化学计量纯的二氧化钌。本发 明沉积的氧化钌涂层主要展示出金刚石型结构。 如上所述，优选的沉积法是在在线浮法玻璃生产工艺中的化学 气相沉积法，特别是常压化学气相沉积法。用于CVD法中的前体的 一些可能制备方法可包括使用鼓泡器及溶液输送与薄膜蒸发器。美 国专利6，521,295(第3栏60行等)公开了制备前体的方法并通过引用结合于本文中，就如在此列出其全文。在(至少)二茂钌本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过化学气相沉积法在基体上产生二氧化钌涂层或类钌金属涂层的方法，所述方法包括：　提供热玻璃基体，所述基体具有待沉积所述涂层的表面；　将惰性载气、含钌前体和含氧化合物朝向待涂布表面并沿着所述表面；和　使所述含钌前体和含氧化合物在所述玻璃基体表面上或附近反应形成二氧化钌涂层或类钌金属涂层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：L叶，MP小雷明顿，
申请(专利权)人：皮尔金顿北美公司，皮尔金顿集团有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]