一种高能3.5价硫-盐混酸体系钒电解液的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高能3.5价硫‑盐混酸体系钒电解液的制备方法，包括步骤：将钒混合物a与钒混合物b按一定比例进行混合，使混合后的钒混合物综合价态为3.50价的钒混合物c；将钒混合物c和水按比例加入到反应罐中，控制加料速度加入质量分数为90％～98％的硫酸使溶液的温度升至80℃～135℃；加入质量分数为30％～37％盐酸，保持温度在50℃～125℃下反应，加30％～37％盐酸停止加热，温度下降到15℃～45℃，即得到电解液。本发明专利技术获得的电解液不仅钒离子浓度高，且能满足正、负极电解液在较宽的温度范围内有较好稳定性，另外所采用的制备工艺，其原料的适应性强、流程简单、操作方便、生产能耗低且生产的电解液质量可控。

【技术实现步骤摘要】
一种高能3.5价硫-盐混酸体系钒电解液的制备方法
本专利技术涉及钒电池制造领域，特别地，涉及一种高能3.5价硫-盐混酸体系钒电解液的制备方法。
技术介绍
全钒液流电池(VRB)被誉为“新型清洁能源电池”，是应用前景比较好的一类新能源电池，也是目前发展势头强劲的优秀绿色环保蓄电池之一。与其他电池相比它具有储能容量和功率可调、大电流无损深度放电、操作维护简单、可靠性高、使用寿命长、污染低等特点，可广泛应用于可再生能源储能(如风电、光伏)、电网调峰、备用电源等领域。经过几十年的发展，技术已经趋于成熟，在中国、日本、美国、澳大利亚、韩国等已实现工业化应用，尤其以大连融科和大连热电签约合作的世界最大的钒电池项目200MW/800MWh，标志着钒电池产业化进入一个新的发展阶段。虽然钒电池的研究工作已进入实用化阶段，但是仍然存在许多问题尚待解决，其中如何制备出比能量高、性能稳定的电解液就是关键问题之一。目前，制备电解液采用的方法主要有：1、将V2O5与一定量的硫酸混合加热溶解，用水稀释后加入还原剂(草酸、亚硫酸、二氧化硫、氢气等)还原得到四价的硫酸氧钒溶液，将其蒸发结晶得到硫酸氧钒固体，然后将硫酸氧钒固体溶解在一定浓度的硫酸溶液中，将此溶液电解制备出浓度比为1:1的VOSO4和V2(SO4)3的混合溶液，然后进行预充电，制备出正、负极成品电解液。2、将V2O5与一定量的浓硫酸混合，电解后制备出浓度比为1:1的VOSO4和V2(SO4)3的混合溶液，然后进行预充电，制备出正、负极成品电解液。3、将浓硫酸用蒸馏水按1:1的重量比例稀释，负极加入V2O3溶解制备出负极电解液、正极加入V2O3后在逐步加入V2O5制备出VOSO4溶液，得出正、负极成品电解液；或者将浓硫酸用蒸馏水按1:1的重量比例稀释，加入V2O3，逐步加入1/3摩尔量的V2O5，溶解后进行预充电，制备出正、负极成品电解液。4、将VOSO4直接溶解在硫酸(1～9mol/L)，然后进行预充电，制备出正、负极成品电解液。上述方法制备电解液中过程复杂，且制备出的电解液钒离子浓度不高，一般低于1.6mol/L，且稳定性也较差，其能量密度(25Wh/L)已不能满足现在储能发展需求，而电解液的能量密度主要由钒离子的浓度决定，故而如何提高电解液中钒离子浓度和利用率是改善电解液的最佳途径。但提高电解液浓度时，电解液稳定性变差，其中正极电解液中在高温下容易析出沉淀，主要原因是当温度升高后五价钒钒水合离子会发生去质子化作用而形成多钒酸中性分子，多钒酸结构不稳定，极易发生羟基缩合形成五氧化二钒沉淀，而低价未形成中性物质，所以反而会增加溶解度，负极电解液在低温下容易析出沉淀，主要是温度过低溶解度降低。为此一些专利提出了改善电解液稳定性和提升浓度的方法，比较典型的有：CN106299432A中提出在硫酸体系电解液中添加无机酸，此法大幅改善了电解液的不同环境下的稳定性，但是由于电解液以硫酸体系为基础，本身钒离子浓度不高，所以此法对电解液性能改善不是很大。专利CN102376970A提出了以有机酸作为支持电解质可提升钒离子浓度，方法是将硫酸氧钒溶解在有机酸和水中制备出高达3mol/L的电解液，而所采用的有机酸为磺酸或带磺酸基团的有机化合物；此法中改善效果比较明显，但是采用有机酸和硫酸氧钒都比较昂贵，这使得电解液成本大幅提升。也有专利CN102227029A提出以硫酸和有机酸混合提升钒离子浓度，此法较上述方法成本有所降低，但是相对来说还是很高，不利于钒电池的市场化应用。专利CN105990593A提出了一种高纯钒电池电解液制备系统和方法，方法以工业级三氯化钒为原料，精馏制备4N的高纯三氯化钒后进行水解和氯调控，并进一步加配硫酸制备高纯度硫酸-盐酸混酸电解液，该法中采用制备的电解液纯度高、但是成本也较高，且原料较为苛刻。因此，如何选用廉价易得的钒原料，通过技术创新，使得工艺简单、操作容易、生产能耗低和电解液质量可控的大规模连续化生产，且制备出电解液钒离子浓度要高和能满足在较宽的温度范围内正、负极电解液稳定性是促进钒电池工业化应用的关键。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种高能3.5价硫-盐混酸体系钒电解液的制备方法，以解决电解液钒离子浓度不高和稳定性不够的技术问题。为实现上述目的，本专利技术提供了一种高能3.5价硫-盐混酸体系钒电解液的制备方法，包括步骤：1)将钒混合物a与钒混合物b按一定比例进行混合，使混合后的钒混合物综合价态为3.50价，得到钒混合物c；所述钒混合物a为：价态低于3.5价的氧化钒、价态低于3.5价的水合氧化钒、价态低于3.5价的含钒氯化物和价态低于3.5价的含钒硫酸盐中的至少一种；所述钒混合物b为：价态高于3.5价的氧化钒、价态高于3.5价的水合氧化钒、价态高于3.5价的含钒氯化物和价态高于3.5价的含钒硫酸盐中的至少一种；2)将步骤1)所得钒混合物c和水按比例加入到反应罐中，控制加料速度加入质量分数为90％～98％的硫酸使溶液的温度升至80℃～135℃；然后加入质量分数为30％～37％盐酸，保持温度在50℃～125℃下反应0.5h～6h；依次补加一定量的水和30％～37％盐酸，停止加热，继续搅拌溶解；当温度下降到15℃～45℃，即得到所制备的电解液；所述电解液主要成分包括钒离子、氯离子、硫酸根离子和氢离子；电解液中的钒离子、氯离子、硫酸根离子和氢离子浓度分别如下：钒离子浓度为1.5～3.9mol/L，氯离子浓度为2.0～5.0mol/L，硫酸根离子浓度为1.5～4.0mol/L，氢离子浓度为1.5～6.0mol/L。优选的，所述电解液中的钒离子浓度为2.0～3.0mol/L、氯离子浓度为2.5～4.5mol/L、硫酸根浓度为1.8～3.5mol/L和氢离子浓度为3.0～5.0mol/L。优选的，所述钒混合物a与钒混合物b的比例为：1:0.01～1:100。优选的，步骤2)所述的钒混合物c和水的比例为：1:0.1～1。优选的，步骤2)所述的控制加入硫酸的加料速度具体为：0.05～1.0mL·min-1·g-1。优选的，步骤2)所述的加入90％～98％的硫酸使溶液的温度升至80℃～135℃，90％～98％的硫酸添加量为钒混合物c质量的0.01～3倍。优选的，步骤2)所述的然后加入30％～37％盐酸的具体添加量为钒混合物c质量的0.2～2倍。优选的，步骤2)所述的反应0.5h～6h后补加一定量的水和30％～37％盐酸，水的具体添加量为钒混合物c质量的0.2～5倍，30％～37％盐酸的具体添加量为钒混合物c质量的0.01～3倍。本申请还提供一种高能3.5价硫-盐混酸体系钒电解液的制备方法，包括步骤：将钒混合物d和水按比例加入到反应罐中，控制加料速度加入质量分数为90％～98％的硫酸使溶液的温度升至80℃～135℃；然后加入质量分数为30％～37％盐酸，保持温度在50℃～125℃下反应0.5h～6h；补加一定量的水和30％～37％盐酸，停止加热，继续搅拌溶解；当温度下降到15℃～45℃，即得到所制备的电解液；所述钒混合物d为：价态等于3.5价的氧化钒、价态等于3.5价的水合氧化钒、价态等于3.5价的含钒氯化盐混合物和价态等于3.5价的含钒硫酸盐混合物中的至少一种；所述电解液主本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高能3.5价硫‑盐混酸体系钒电解液的制备方法，其特征在于，包括步骤：1)将钒混合物a与钒混合物b按一定比例进行混合，使混合后的钒混合物综合价态为3.50价，得到钒混合物c；所述钒混合物a为：价态低于3.5价的氧化钒、价态低于3.5价的水合氧化钒、价态低于3.5价的含钒氯化物和价态低于3.5价的含钒硫酸盐中的至少一种；所述钒混合物b为：价态高于3.5价的氧化钒、价态高于3.5价的水合氧化钒、价态高于3.5价的含钒氯化物和价态高于3.5价的含钒硫酸盐中的至少一种；2)将步骤1)所得钒混合物c和水按比例加入到反应罐中，控制加料速度加入质量分数为90％～98％的硫酸使溶液的温度升至80℃～135℃；然后加入质量分数为30％～37％盐酸，保持温度在50℃～125℃下反应0.5h～6h；依次补加一定量的水和30％～37％盐酸，停止加热，继续搅拌溶解；当温度下降到15℃～45℃，即得到所制备的电解液；所述电解液主要成分包括钒离子、氯离子、硫酸根离子和氢离子；电解液中的钒离子、氯离子、硫酸根离子和氢离子浓度分别如下：钒离子浓度为1.5～3.9mol/L，氯离子浓度为2.0～5.0mol/L，硫酸根离子浓度为1.5～4.0mol/L，氢离子浓度为1.5～6.0mol/L。...

【技术特征摘要】
1.一种高能3.5价硫-盐混酸体系钒电解液的制备方法，其特征在于，包括步骤：1)将钒混合物a与钒混合物b按一定比例进行混合，使混合后的钒混合物综合价态为3.50价，得到钒混合物c；所述钒混合物a为：价态低于3.5价的氧化钒、价态低于3.5价的水合氧化钒、价态低于3.5价的含钒氯化物和价态低于3.5价的含钒硫酸盐中的至少一种；所述钒混合物b为：价态高于3.5价的氧化钒、价态高于3.5价的水合氧化钒、价态高于3.5价的含钒氯化物和价态高于3.5价的含钒硫酸盐中的至少一种；2)将步骤1)所得钒混合物c和水按比例加入到反应罐中，控制加料速度加入质量分数为90％～98％的硫酸使溶液的温度升至80℃～135℃；然后加入质量分数为30％～37％盐酸，保持温度在50℃～125℃下反应0.5h～6h；依次补加一定量的水和30％～37％盐酸，停止加热，继续搅拌溶解；当温度下降到15℃～45℃，即得到所制备的电解液；所述电解液主要成分包括钒离子、氯离子、硫酸根离子和氢离子；电解液中的钒离子、氯离子、硫酸根离子和氢离子浓度分别如下：钒离子浓度为1.5～3.9mol/L，氯离子浓度为2.0～5.0mol/L，硫酸根离子浓度为1.5～4.0mol/L，氢离子浓度为1.5～6.0mol/L。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中的钒离子浓度为2.0～3.0mol/L、氯离子浓度为2.5～4.5mol/L、硫酸根浓度为1.8～3.5mol/L和氢离子浓度为3.0～5.0mol/L。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒混合物a与钒混合物b的比例为：1:0.01～1:100。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的钒混合物c和水的比例为：1:0....

【专利技术属性】
技术研发人员：徐辉，尹兴荣，吴雪文，彭礼，吴雄伟，向小绢，刘俊，孙小生，唐红梨，张洁，胡永清，
申请(专利权)人：湖南省银峰新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43