一种聚己内酯改性聚硅氧烷、制备方法及用途技术

本发明专利技术公开了一种聚己内酯改性聚硅氧烷，具有如式(I)或(II)所示的结构：

Polycaprolactone modified polysiloxane, preparation method and use thereof

The invention discloses a polycaprolactone modified polysiloxane, which has the structure shown in the formula (I) or (II):

【技术实现步骤摘要】
一种聚己内酯改性聚硅氧烷、制备方法及用途
本专利技术属于高分子
，尤其涉及一种聚己内酯改性聚硅氧烷，具体涉及一种由特殊的聚硅氧烷链段和聚己内酯链段组成、可用于溶剂型涂料作为表面滑爽剂的聚己内酯改性聚硅氧烷、制备方法及用途。
技术介绍
众所周知，聚己内酯可以很好的与大多数的高分子材料进行混合相融，而对于聚硅氧烷来说，由于其具有较低的溶解参数，很难与其他高分子材料进行混合相融。近十几年来，随着合成手段的不断创新，聚己内酯改性聚硅氧烷嵌段共聚物得到了广泛的开发。聚己内酯改性聚硅氧烷嵌段共聚物可以兼具聚己内酯和聚硅氧烷两种不同高分子材料的优良性能，例如：聚硅氧烷链段赋予的表面修饰及增韧性能，聚己内酯链段赋予的兼容性。基于上述优点，聚己内酯改性聚硅氧烷嵌段共聚物常常被选为表面修饰添加剂在涂料中使用。美国专利US4663413公开了一种聚己内酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法。根据实施例中的相关描述，ε-己内酯和线性α,ω-改性的硅氧烷被用来制备相关的嵌段共聚物，该共聚物可被用作其它聚合物的表面改性剂。美国专利US8729207公开了一种新型聚己内酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法。该共聚物含有多取代的内酯单体单元，可以作为添加剂用于涂料领域。美国专利US2008255317公开了一种聚酯-聚硅氧烷共聚物的制备方法。根据说明书中的相关描述，当共聚物的主要组分是聚酯嵌段时，该共聚物可用于车辆的中间或表面涂层，也可用于各种涂料的添加剂，以增强表面性能，例如：耐候性、透气性、耐摩擦性和滑爽性等。Yilgor等人发表了一种新型聚己内酯-聚硅氧烷-噁唑啉三元嵌段共聚物的制备方法，该三元嵌段共聚物可以作为助剂用于表面改性和修饰。具体内容描述详见：[《新型三元嵌段硅氧烷共聚物：合成、表征以及作为表面改性助剂的应用》，《高分子科学杂志：高分子化学》，第1989年第27期，P3673～3690。(“NovelTriblockSiloxaneCopolymers:Synthesis,Characterization,andTheirUseasSurfaceModifyingAdditives.”JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,1989,Vol.27,3673-3690.)]Ekin等人发表了一种新型羟烷基和双羟烷基碳酸酯封端聚二甲基硅氧烷低聚物和它们与聚己内酯制备共聚物的制备方法。上述共聚物可以作为表面修饰助剂使用，如把它添加到热固树脂体系中，可以赋予体系低粘、高柔韧、良好的耐冲击性和附着力。具体内容描述详见：[《新型羟烷基和双羟烷基碳酸酯封端聚二甲基硅氧烷低聚物的合成与表征以及它们与聚己内酯的共聚物》，《大分子》，第2006年第39期，P8659～8668。(“SynthesisandCharacterizationofNovelHydroxyalkylCarbamateandDihydroxyalkylCarbamateTerminatedPoly(dimethylsiloxane)OligomersandTheirBlockCopolymerswithPoly(ε-caprolactone).”Macromolecular,2006,Vol.39,8659-8668.)]在上述公开的技术文献中，提及了多种制备聚己内酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法。通过对上述文献进行分析，现有技术并未提及聚己内酯-聚硅氧烷接枝共聚物的制备方法，也未明确提及上述共聚物作为助剂添加到涂料中进行实际应用的实例。有鉴于此，有必要提供一种作为涂料助剂用聚己内酯改性聚硅氧烷。
技术实现思路
针对现有技术中存在的缺陷，本专利技术的一个目的是提供一种聚己内酯改性聚硅氧烷，具体的说是一种由特殊的聚硅氧烷链段和聚己内酯链段构成，即聚己内酯嵌段和接枝同时改性聚硅氧烷，可用于溶剂型涂料作为表面滑爽剂的聚己内酯改性聚硅氧烷，以满足OEM厂商对汽车清漆耐摩擦性和滑爽性的要求。本专利技术的另一个目的是提供一种所述聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法。本专利技术的再一个目的是提供一种所述聚己内酯改性聚硅氧烷用于涂料的用途。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术的一个方面提供了一种聚己内酯改性聚硅氧烷，具有如式(I)或(II)所示的结构：式(I)中，R1具有如式(III)所示结构中的至少一种：(CH3)3CCH3CH2CH2CH2CH3CH(CH3)CH2式(II)中，R5具有如式(IV)所示结构中的至少一种：R2、R3和R4可以是相同的基团，也可以是不同的基团，分别具有如式(V)所示结构中的至少一种：CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2m>0，n>0，o>0，p>0，q>0，r>0，x>0，y>0，z>0。本专利技术的另一个方面提供了一种所述聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：第一步，将不饱和一元醇和六甲基二硅氮烷混合升温反应，反应完全后获得三甲基硅氧基不饱和化合物；第二步，氮气保护下，将第一步获得的三甲基硅氧基不饱和化合物中加入催化剂混合，升温反应，滴加三甲基环三硅氧烷反应结束后获得三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷第三步，在无水无氧条件下，将单官能烷基锂或双官能烷基锂、第二步获得的三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷六甲基环三硅氧烷D3和溶剂混合，升温反应，加入二甲基氢氯硅烷终止反应，经过后处理获得侧链带有羟基保护基团、单端或双端带有硅氢基团的聚硅氧烷；第四步，氮气保护下，将第三步获得的侧链带有羟基保护基团、单端或双端带有硅氢基团的聚硅氧烷与催化剂混合，升温反应，滴加第一步获得的三甲基硅氧基不饱和化合物反应，经过后处理获得侧链、单端或双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷；第五步，将第四步获得的侧链、单端或双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷、醇类溶剂和弱酸催化剂混合，升温反应，获得侧链、单端或双端均带有羟烃基的聚硅氧烷；第六步，将第五步获得的侧链、单端或双端均带有羟烃基的聚硅氧烷、己内酯和有机锡催化剂混合，升温进行反应，经过后处理获得聚己内酯改性聚硅氧烷。所述第一步中升温反应的温度为90～120℃，时间为4～8h。所述第一步中不饱和一元醇和六甲基二硅氮烷的摩尔比为2:(1～2)，优选2:(1～1.1)。所述第一步中不饱和一元醇为以下结构中的至少一种：A1)CH2＝CHCH2OHA2)CH2＝CHCH2CH2OHA3)CH2＝CHCH2CH2CH2OHA4)CH2＝CHCH2CH2CH2CH2OHA5)CH2＝CHCH2NHC(O)OCH2CH2OH。所述第一步中三甲基硅氧基不饱和化合物为以下结构中的至少一种：B1)CH2＝CHCH2OSi(CH3)3B2)CH2＝CHCH2CH2OSi(CH3)3B3)CH2＝CHCH2CH2CH2OSi(CH3)3B4)CH2＝CHCH2CH2CH2CH2OSi(CH3)3B5)CH2＝CHCH2NHC(O)OCH2CH2OSi(CH3)3。所述第二步中升温反应的温度为80～110℃，时间为4～12h。所述第二步中催化剂的质量占三甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚己内酯改性聚硅氧烷，其特征在于：具有如式(I)或(II)所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种聚己内酯改性聚硅氧烷，其特征在于：具有如式(I)或(II)所示的结构：式(I)中，R1具有如式(III)所示结构中的至少一种：式(II)中，R5具有如式(IV)所示结构中的至少一种：R2、R3和R4分别具有如式(V)所示结构中的至少一种：m>0，n>0，o>0，p>0，q>0，r>0，x>0，y>0，z>0。2.一种权利要求1所述的聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：第一步，将不饱和一元醇和六甲基二硅氮烷混合升温反应，反应完全后获得三甲基硅氧基不饱和化合物；第二步，氮气保护下，将第一步获得的三甲基硅氧基不饱和化合物中加入催化剂混合，升温反应，滴加三甲基环三硅氧烷反应结束后获得三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷第三步，在无水无氧条件下，将单官能烷基锂或双官能烷基锂、第二步获得的三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷六甲基环三硅氧烷D3和溶剂混合，升温反应，加入二甲基氢氯硅烷终止反应，经过后处理获得侧链带有羟基保护基团、单端或双端带有硅氢基团的聚硅氧烷；第四步，氮气保护下，将第三步获得的侧链带有羟基保护基团、单端或双端带有硅氢基团的聚硅氧烷与催化剂混合，升温反应，滴加第一步获得的三甲基硅氧基不饱和化合物反应，经过后处理获得侧链、单端或双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷；第五步，将第四步获得的侧链、单端或双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷、醇类溶剂和弱酸催化剂混合，升温反应，获得侧链、单端或双端均带有羟烃基的聚硅氧烷；第六步，将第五步获得的侧链、单端或双端均带有羟烃基的聚硅氧烷、己内酯和有机锡催化剂混合，升温进行反应，经过后处理获得聚己内酯改性聚硅氧烷。3.根据权利要求2所述的聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述第一步中升温反应的温度为90～120℃，时间为4～8h；所述第一步中不饱和一元醇和六甲基二硅氮烷的摩尔比为2:(1～2)。4.根据权利要求2所述的聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述第一步中不饱和一元醇为以下结构中的至少一种：A1)CH2＝CHCH2OHA2)CH2＝CHCH2CH2OHA3)CH2＝CHCH2CH2CH2OHA4)CH2＝CHCH2CH2CH2CH2OHA5)CH2＝CHCH2NHC(O)OCH2CH2OH。5.根据权利要求2所述的聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述第二步中升温反应的温度为80～110℃，时间为4～12h；所述第二步中催化剂的质量占三甲基环三硅氧烷质量的0.05％～1％。6.根据权利要求2所述的聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述第二步中三甲基硅氧基不饱和化合物与三甲基环三硅氧烷的摩尔比为(3～6):1；所述第二步中催化剂为氯铂酸。7.根据权利要求2所述的聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述第三步中升温反应的温度为-70℃～50℃，时间为4-12h；所述第三步中单官能烷基锂或双官能烷基锂与二甲基氢氯硅烷的摩尔比为1:(1～2.2)；所述第三步中溶剂包括非极性有机溶剂和极性有机溶剂，所述非极性有机溶剂和极性有机溶剂之间的质量比为1:(1～5)。8.根据权利要求2所述的聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述第三步中溶剂与三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷六甲基环三硅氧烷D3、单官能烷基锂或双官能烷基锂的总质量比为(0.25～4):1；所述侧链带有羟基保护基团、单端...

【专利技术属性】
技术研发人员：张萌，夏天渊，果建军，梅鹏，
申请(专利权)人：廊坊立邦涂料有限公司，立邦涂料中国有限公司，广州立邦涂料有限公司，
类型：发明
国别省市：河北,13