一种卤素取代苯类化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种式1所示化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)缩合反应：

A preparation method of halogen substituted benzenes

The invention discloses a preparation method of Formula 1 compound, which comprises the following steps: (1) condensation reaction:

【技术实现步骤摘要】
一种卤素取代苯类化合物的制备方法
本专利技术属于有机合成领域，尤其涉及一种卤素取代苯类化合物的制备方法。
技术介绍
含有苯基团的化合物是重要的有机化工材料，苯上被不同的取代基取代后，可以应用在医药、农药、染料、显示用化学品各个方面。下面式A所示化合物即为一个重要的oled材料的中间体。
技术实现思路
本专利技术提供了一种卤素取代苯类化合物的制备方法，所述卤素取代苯类化合物包括以下结构：其中X选自F、Cl、Br、I。式1所示化合物合成路线如下：(1)缩合反应：(2)环合反应：(3)取代反应：(4)偶联反应：(5)还原反应：(6)重氮化反应：其中X选自F、Cl、Br、I在重氮化反应中，氨基化合物先形成重氮盐，然后进行桑德迈尔反应，得到相应的卤素取代的苯类化合物。式2所示化合物合成路线如下：(1)缩合反应：(2)环合反应：(3)取代反应：(4)偶联反应：(5)还原反应：(6)重氮化反应：其中X选自F、Cl、Br、I。在重氮化反应中，氨基化合物先形成重氮盐，然后进行桑德迈尔反应，得到相应的卤素取代的苯类化合物。式3所示化合物合成路线如下：(1)缩合反应：(2)环合反应：(3)取代反应：(4)偶联反应：(5)还原反应：(6)重氮化反应：其中X选自F、Cl、Br、I。在重氮化反应中，氨基化合物先形成重氮盐，然后进行桑德迈尔反应，得到相应的卤素取代的苯类化合物。式4所示化合物合成路线如下：(1)缩合反应：(2)环合反应：(3)取代反应：(4)偶联反应：(5)还原反应：(6)重氮化反应：其中X选自F、Cl、Br、I。在重氮化反应中，氨基化合物先形成重氮盐，然后进行桑德迈尔反应，得到相应的卤素取代的苯类化合物。式5所示化合物合成路线如下：(1)缩合反应：(2)环合反应：(3)取代反应：(4)偶联反应：(5)还原反应：(6)重氮化反应：其中X选自F、Cl、Br、I。在重氮化反应中，氨基化合物先形成重氮盐，然后进行桑德迈尔反应，得到相应的卤素取代的苯类化合物。本专利技术有益效果如下：本专利技术提供了一种新的卤素取代苯类化合物类化合物的制备方法。具体实施方式根据本专利技术卤素取代苯类化合物的制备方法提供的可选因素较多，根据本专利技术的权利要求可以组合出不同的实施例，实施例仅用于对本专利技术进行进一步描述，并不对本专利技术构成限制。下面将结合实施例对本专利技术进行进一步的说明。实施例1式1所示化合物的合成(1)缩合反应500毫升三口瓶，氮气保护，加入300毫升甲醇，10.6克(0.1mol)苯甲醛，16.5克(0.1mol)对硝基苯乙酮，缓慢加热至40度，滴加1克(0.025mol)氢氧化钠的3克水的溶液，加毕缓慢升温至回流反应4小时，降至室温，减压浓缩至干，加入二氯甲烷和水分液，有机层碳酸钾干燥后硅胶柱分离，石油醚：乙酸乙酯＝4：1(体积比)洗脱分离，得到1-(4-硝基苯基)-3-苯基-2-丙烯-1-酮6.6克，收率26.08％。对所得到的1-(4-硝基苯基)-3-苯基-2-丙烯-1-酮进行了质谱检测，测定分子量为253。(2)环合反应1000毫升三口瓶中，加入300毫升无水乙醇，25.3克(0.1mol)1-(4-硝基苯基)-3-苯基-2-丙烯-1-酮，32.4克(0.15mol)1-(2-氧代丙基)吡啶-1-鎓溴化物，20.2克(0.2mol)三乙胺，加热至60度反应24小时，降至室温，加入二氯甲烷和水分液，有机层水洗，无水硫酸镁干燥后硅胶柱分离，石油醚：乙酸乙酯＝4：1(体积比)洗脱分离，得到4-硝基-[1,1':3',1”-三联苯]-5'-酚17.6克，收率60.48％。对所得到的4-硝基-[1,1':3',1”-三联苯]-5'-酚进行了质谱检测，测定分子量为291。对所得到的4-硝基-[1,1':3',1”-三联苯]-5'-酚进行了核磁检测，得到的核磁解析数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ8.29(m，2H)，δ7.89(m，2H)，δ7.77(m，2H)，δ7.62(t，1H)，δ7.49(m，2H)，δ7.40(m，1H)，δ7.22(d，2H)δ4.85(s，1H)。(3)取代反应500毫升三口瓶，氮气保护，加入200毫升二氯甲烷，29.1克(0.1mol)4-硝基-[1,1':3',1”-三联苯]-5'-酚，降温至0度，控制温度0～5度，缓慢滴加16.8克(0.1mol)三氟甲磺酰氯，加毕缓慢升至室温反应6小时，加水分液，有机层浓缩水洗，无水硫酸钠干燥，然后浓缩至干，石油醚和乙酸乙酯混合溶剂重结晶，得到三氟甲磺酸4-硝基-[1,1':3',1”-三联苯]-5'-苯酚酯36.7克，收率86.76％。(4)偶联反应500毫升三口瓶，加入4.23克(0.01mol)三氟甲磺酸4-硝基-[1,1':3',1”-三联苯]-5'-苯酚酯，1.45克(0.012mol)苯硼酸，0.35克(0.0003mol)四三苯基膦钯，2.76克(0.02mol)碳酸钾，200毫升甲苯，100毫升乙醇，80毫升水，氮气保护下，加热回流反应8小时，降温，分液，有机层水洗后，无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析分离，石油醚洗脱，得到4-硝基-5'-苯基-1,1':3',1”-三联苯2.8克，收率79.77％。对所得到的4-硝基-5'-苯基-1,1':3',1”-三联苯进行了质谱检测，测定分子量为351。(5)还原反应500毫升高压釜中，加入200毫升乙醇，3.51克(0.01mol)4-硝基-5'-苯基-1,1':3',1”-三联苯，0.4克5％的Pd/C，控制温度60℃，压力0.2MPa进行氢化还原反应，反应完毕，降温，氮气置换，反应液过滤后，浓缩至干，乙酸乙酯和甲苯混合溶剂重结晶，得到5'-苯基-[1,1':3',1”-三联苯]-4-胺3.06克，收率为95.33％。对得到的5'-苯基-[1,1':3',1”-三联苯]-4-胺进行质谱检测，产品m/e：321。(6)重氮化反应500毫升三口瓶，加入3.21克(0.01mol)5'-苯基-[1,1':3',1”-三联苯]-4-胺,10毫升47％的氢溴酸，10毫升95％的浓硫酸，缓慢升温至80度保持10分钟，然后降温至5度，加入0.2克溴化亚铜，控制0～5度滴加0.69克(0.01mol)亚硝酸钠的2毫升水溶液，加毕，保持0～5度30分钟，缓慢升至20～25度反应1小时，然后升温至60～65度保持3小时，降温，加水，过滤所得到的固体，将固体干燥后，硅胶柱层析分离，石油醚洗脱，得到式1-1所示4-溴-5'-苯基-1,1':3',1”-三联苯2.6克，收率67.53％。对所得到的式1-1所示4-溴-5'-苯基-1,1':3',1”-三联苯进行了质谱检测，测定分子量为385(m/e384，386)。参照式1-1所示化合物的合成，只是将其中的47％的氢溴酸换成36％的盐酸，将其中的溴化亚铜换成氯化亚铜，合成了式1-2所示4-氯-5'-苯基-1,1':3',1”-三联苯。对所得到的式1-2所示4-氯-5'-苯基-1,1':3',1”-三联苯进行了质谱检测，测定分子量为340。参照式1-1所示化合物的合成，只是将其中的47％的氢溴酸换成50％的氢碘酸，将其中的溴化亚铜换成碘化亚铜，合成了式1-3所示4-碘-5'-苯基-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式1所示化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)缩合反应：

【技术特征摘要】
1.一种式1所示化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)缩合反应：(2)环合反应：(3)取代反应：(4)偶联反应：(5)还原反应：(6)重氮化反应：其中X选自F、Cl、Br、I。2.一种式2所示化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)缩合反应：(2)环合反应：(3)取代反应：(4)偶联反应：(5)还原反应：(6)重氮化反应：其中X选自F、Cl、Br、I。3.一种式3所示化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)缩合反应：(2)环合反应：(3)取代反应：(4)偶联反应：(5...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵东敏，
申请(专利权)人：赵东敏，
类型：发明
国别省市：河北,13