铜铟镓硒化合物、油墨及其薄膜吸收层制备方法技术

本发明专利技术公开一种铜铟镓硒化合物、油墨及其薄膜吸收层制备方法，包括以下步骤：提供一真空容器，真空容器包括间隔设置的高温合成区和低温蒸发区；将铜、铟、镓单质放置在高温合成区，将硒单质放置在低温蒸发区；将高温合成区的铜、铟、镓加热至熔融状态，将低温蒸发区的硒加热至气态状态；低温蒸发区的硒开始转变为气态的时间不早于铜铟镓熔融的时间；将高温合成区和低温蒸发区保温；将高温合成区温度降至不低于铜铟镓硒合金的熔融温度并进行保温，然后将高温合成区和低温蒸发区降温至100℃以下；在上述步骤中，始终保持低温蒸发区与高温合成区之间存在正向温度梯度。

【技术实现步骤摘要】
铜铟镓硒化合物、油墨及其薄膜吸收层制备方法
本专利技术涉及一种铜铟镓硒四元化合物的制备方法、采用铜铟镓硒化合物制备油墨的方法以及采用铜铟镓硒油墨制备薄膜吸收层的方法。
技术介绍
众所周知，CIGS薄膜电池是最具潜力的一种薄膜太阳能电池，目前产业上制备CIGS的主流方法为共蒸发法和磁控溅射法，基于前两种方法的高真空性，无论从设备还是工艺角度，成本都比较高，因此，类似印刷等非真空低成本制备CIGS的技术被业界不断推动。当前非真空印刷CIGS涂布浆料或胶体的制备主要有两种方法，第一，采用化学合成方法制备CIGS纳米材料并进一步调制成浆料，但是化学合成CIGS纯度低，制备的CIGS薄膜少子寿命低，因此目前采用该种吸收层的电池效率比较低；第二，采用四种单质粉末或几种二三元化合物粉末调配涂布原材料，这种浆料在成膜进一步反应形成四元化合物时反应难于控制，不充分的反应会造成组分失配，同时，较高的反应温度也易于造成硒组分的大量流失，从而制备的CIGS薄膜质量差。另外，制备渐变带隙的CIGS薄膜有利于提高薄膜光吸收层的转化效率，而当前印刷制备CIGS薄膜局限于CIGS材料的制备方法，多为单一固定组分CIGS，不利于高效电池的制备。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供一种能够精准控制CIGS合金成分的铜铟镓硒化合物制备方法。为达到上述目的，本专利技术提供一种的铜铟镓硒合金制备方法：提供一真空容器，真空容器包括间隔设置的高温合成区和低温蒸发区；制备方法包括以下步骤：将铜、铟、镓单质放置在高温合成区，将硒单质放置在低温蒸发区；将高温合成区的铜、铟、镓加热至熔融状态，将低温蒸发区的硒加热至气态状态；低温蒸发区的硒开始转变为气态的时间不早于铜铟镓熔融的时间；将高温合成区和低温蒸发区保温；将高温合成区温度降至不低于铜铟镓硒合金的熔融温度并进行保温，然后将高温合成区和低温蒸发区降温至100℃以下；在上述步骤中，始终保持低温蒸发区与高温合成区之间存在正向温度梯度。在本专利技术中，真空容器是指在工作状态时，将内部气压抽至10-1~10-4Pa的容器。本专利技术的铜铟镓硒化合物制备方法中，首先将铜铟镓加热至熔融状态，使铜铟镓首先开始反应，然后将硒加热升华为气态，使真空容器中形成硒氛围，从而将铜铟镓进行硒化。为了使铜铟镓在硒化过程中能够均匀硒化，本专利技术需要保证铜铟镓的熔融时间不晚于硒开始升华的时间。另外，为了保证硒蒸汽的能够以稳定的速率向高温合成区输送，需要保证低温蒸发区向高温合成区始终具有一个正向的温度梯度。进一步地，加热过程按照以下步骤进行：（1）当高温合成区的温度升至700℃-750℃时，开始对低温蒸发区进行升温；当高温合成区的温度升至1100℃-1150℃时，开始对高温合成区进行保温；（2）当低温蒸发区的温度升至550℃-600℃后，对低温蒸发区进行保温；降温过程按照以下步骤进行：保温时间结束后，先将高温合成区降温至950-1000℃并进行二次保温；二次保温时间结束后，将高温合成区和低温蒸发区的温度降至100℃以下。进一步地，所述铜铟镓硒按照摩尔数计算的比例以下：10份铜、7-9份铟、1-3份镓和大于2份的硒。进一步地，所述真空容器为L型石英管。进一步地，所述L型石英管的两端分别为高温合成区和低温蒸发区，高温合成区放置盛有铜铟硒单质的石英舟，在低温蒸发区放置盛有硒单质的石英舟。针对上述问题，本专利技术提供一种能够精准控制CIGS比例的铜铟镓硒油墨的制备方法。为达到上述目的，本专利技术铜铟镓硒油墨的制备方法，包括以下步骤：将上述任意一项所述方法制备的铜铟镓硒化合物研磨成粉末状；向所述粉末中加入溶剂、粘结剂和分散剂并搅拌均匀形成混合物；将混合物经过加热蒸发或静置挥发，除去溶剂形成浆料。由于上述的铜铟镓硒化合物制备过程中能够精准的控制铜铟镓硒的含量，因此，采用上述的铜铟镓硒化合物制备过程制备的铜铟镓硒化合物制备铜铟镓硒油墨也同样可以精准控制油墨的铜铟镓硒含量。进一步地，所述溶剂为乙醇和/或甲醇，所述分散剂为帖品醇和/或特丁醇，粘结剂为乙基纤维素和/或纤维素衍生物。进一步地，所述加热蒸发过程采用旋转蒸发仪进行。针对上述问题，本专利技术提供一种能够精准控制CIGS比例的铜铟镓硒薄膜吸收层的制备方法。为达到上述目的，本专利技术铜铟镓硒薄膜吸收层的制备方法，包括以下步骤：将上述任意一项所述油墨制备方法制备的油墨涂布在衬底表面，对涂布完成的衬底和油墨进行烘干处理，对烘干处理完成的衬底和油墨进行退火处理。并且采用本专利技术铜铟镓硒薄膜吸收层的制备方法制备薄膜的过程中，成膜退火温度低，结晶好，不需要额外的硒化.由于上述油墨中的铜铟镓硒比例能够精准控制，因此，本专利技术在采用印刷的方式进行铜铟镓硒薄膜的制备过程中也同样能够精准的控制铜铟镓硒比例，克服了以往采用印刷的方法制备铜铟镓硒薄膜过程中难以控制铜铟镓硒比例的缺陷。针对上述问题，本专利技术提供一种能够精准控制CIGS比例的铜铟镓硒薄膜吸收层的制备方法。为达到上述目的，本专利技术铜铟镓硒薄膜吸收层的制备方法，将上述任意一项所述油墨制备方法制备的油墨在衬底表面涂布至少两层，相邻两层油墨中靠近向阳面的一层油墨的铟镓含量比值低于远离向阳面的一层油墨的铟镓含量比值；每一层油墨涂布完成后进行烘干处理，最后一层油墨烘干完成后对各层油墨进行退火处理。进一步地，在衬底表面涂布油墨的过程以下：1）在衬底上涂布一层油墨并进行烘干；2）在上一层油墨上再涂布一层油墨并进行烘干；3）各层油墨涂布完毕后，将衬底和各层油墨进行退火处理；在上述步骤中，步骤2）至少进行一次。由于油墨的铜铟镓硒含量可控，实现了制作不同铟镓比的铜铟镓硒化合物的，而不同铟镓比的铜铟镓硒化合物具有不同的带隙宽度，因此，采用不同铟镓比的铜铟镓硒化合物进行逐层印刷，最后再进行退火处理，能够生成具有渐进带隙的铜铟镓硒薄膜吸收层，实现了采用印刷的方式制作渐进带隙的铜铟镓硒薄膜吸收层的目的。附图说明图1是本专利技术实施例1的铜铟镓硒四元化合物制备时的布置示意图；图中箭头方向为Se蒸汽流动的方向。图2是本专利技术实施例4中涂布完第一层油墨后的示意图；图3为本专利技术实施例4中第一层油墨烘干后的示意图；图4是本专利技术实施例4中涂布完第二层油墨后的示意图；图5是本专利技术实施例4中退火后形成铜铟镓硒光吸收层薄膜的示意图。具体实施方式下面结合说明书附图对本专利技术做进一步的描述。以下，仅为本专利技术的较佳实施例，但本专利技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
的技术人员在本专利技术揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本专利技术的保护范围之内。因此，本专利技术的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。实施例1如图1所示，本实施例提供一种铜铟镓硒化合物的制备方法，步骤如下：S1提供一真空容器，真空容器包括间隔设置的高温合成区1和低温蒸发区2；S2将铜、铟、镓单质放置在高温合成区1，将硒单质放置在低温蒸发区2；S3将高温合成区1的铜、铟、镓加热至熔融状态，将低温蒸发区2的硒加热至气态状态；低温蒸发区2的硒开始转变为气态的时间不早于铜铟镓熔融的时间；S4将高温合成区1和低温蒸发区2保温；S5将高温合成区1温度降至不低于铜铟镓硒合金的熔融温度并进行保温，然后将高温合成区1和低温蒸发区2降温至100℃以下；在上述步骤中，始终保持低温蒸发区2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜铟镓硒化合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法在一真空容器中进行，所述真空容器为L型石英管，真空容器包括高温合成区和低温蒸发区，所述L型石英管的两端分别为高温合成区和低温蒸发区，高温合成区放置盛有铜铟硒单质的石英舟，在低温蒸发区放置盛有硒单质的石英舟；将铜、铟、镓单质均匀混合后放置在高温合成区，将硒单质放置在低温蒸发区； 将高温合成区的铜、铟、镓加热至熔融状态，将低温蒸发区的硒加热至气态状态进行反应。

【技术特征摘要】
1.一种铜铟镓硒化合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法在一真空容器中进行，所述真空容器为L型石英管，真空容器包括高温合成区和低温蒸发区，所述L型石英管的两端分别为高温合成区和低温蒸发区，高温合成区放置盛有铜铟硒单质的石英舟，在低温蒸发区放置盛有硒单质的石英舟；将铜、铟、镓单质均匀混合后放置在高温合成区，将硒单质放置在低温蒸发区；将高温合成区的铜、铟、镓加热至熔融状态，将低温蒸发区的硒加热至气态状态进行反应。2.如权利要求1所述的铜铟镓硒化合物的制备方法，其特征在于：控制低温蒸发区的硒开始转变为气态的时间不早于铜铟镓熔融的时间；反应过程中将高温合成区和低温蒸发区保温；反应完成后将高温合成区温度降至不低于铜铟镓硒合金的熔融温度并进行保温，然后将高温合成区和低温蒸发区降温至100℃以下；在上述步骤中，始终保持低温蒸发区与高温合成区之间存在正向温度梯度。3.如权利要求2所述铜铟镓硒化合物的制备方法，其特征在于：加热过程按照以下步骤进行：（1）对高温合成区加热，当高温合成区的温度升至700℃-750℃时，开始对低温蒸发区进行升温；（2）当高温合成区的温度升至1100℃-1150℃时，开始对高温合成区进行保温；当低温蒸发区的温度升至550℃-600℃后，对低温蒸发区进行保温；降温过程按照以下步骤进行：保温时间结束后，先将高温合成区降温至950-1000℃并进行二次保温；二次保温时间结束后，将高温合成区和低温蒸发区的温度降至100℃以下。4.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈腾，
申请(专利权)人：北京汉能薄膜发电技术有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11