【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新型复合结构及其制造方法，尤其涉及含有被多晶基体渗入的填料的陶瓷和陶瓷-金属复合结构及用母体金属在可渗透的填料体的孔隙体积中进行原位氧化反应以制造这种结构的方法。近年来，人们对于用陶瓷制造历史上一直由金属制造的结构的兴趣日益增加。其原因是陶瓷的某些性能如耐腐蚀性、硬度、弹性模量、耐火能力比金属优越。尤其使人感兴趣的是氮化物基体陶瓷制品，因为人们认为它可能用于高温下需要高强度的场合例如用作汽车发动机部件。在这方面氮化硅是一种特别有用的材料。切削刀具工业可能是氮化硅制品的另一个重要应用领域。目前在生产更高强度、更可靠、勒性更好的陶瓷制品方面所作的努力主要集中在(1)研究改进单块陶瓷的制造方法(2)研究新的材料成分，特别是陶瓷基体复合物。复合结构是这样一种结构，它含有由两种或两种以上不同材料制成的多相材料、实体或制品，这些不同材料是紧密地结合在一起的，以使复合结构具有所要求的性能，例如，可以用将一种材料埋在另一种材料基体中的方法使两种不同材料紧密地结合在一起。陶瓷基体复合结构一般包含陶瓷基体，基体中含有诸如颗粒、纤维、棒等一种或一种以上不同种类的填充材料。用陶瓷替表金属有一些众所周知的限制或困难，如换算通用性(scaling versatility)，产生复杂形状，同时满足最终使用性能要求的能力及成本。同属本专利申请人的另外几项一起待审批的美国专利申请(以下称作同一所有人的专利申请)克服了这些限制或困难，并提供了能可靠地生产陶瓷材料(包括复合体)的新型方法。这种方法在同一申请人于1986年1月15日提出的818943号申请中公开，该申请则是19...
【技术保护点】
一种制造含有由熔融母体金属与气相氧化剂进行氧化反应而得到的自支撑多晶材料的复合体的方法，该方法包括：（ａ）选择母体金属，（ｂ）将上述母体金属在氧化气氛中在高于其熔点的温度下加热，并使得到的熔融金属体与可渗透的填料体接触，该填料体具有 颗粒间孔隙体积，（ｃ）在所述的温度下保持足够的时间，以使（ｉ）所说的填料被所说的熔融金属渗入，（ｉｉ）所说的金属与所说的气相氧化剂在这样的条件下进行氧化反应，该条件能控制所说金属渗入速率和所说的氧化反应速率以使熔融母体金属与氧化剂之间的 氧化反应至少在已渗入的填料体的一部分颗粒间孔隙体积内进行，使这样在该填料体内形成的氧化反应产物与母体金属的未氧化部分（如果有未氧化物部分的话，）一起作为基体将填料颗粒埋在其中，（ｄ）回收该复合体。
【技术特征摘要】
US 1986-9-16 907,927书中使用的下列术语定义如下“氧化反应产物”是指一种或多种处于氧化状态的金属，这些金属在氧化时给出电子或与其他元素、化合物或二者的组合物共享电子。因此本定义所指的氧化反应产物包括一种或多种金属与氧化剂的反应产物。氧化剂可以是氧，氮，囟素，硫，磷，砷，碳，硼，硒，碲，及其化合物和组合物，例如氨，甲烷，乙烷，丙烷，乙炔，乙烯，丙烯(作为碳源的碳氢化物)及诸如空气、H2/H2O和CO/CO2等混合物，后两种(即H2/H2O和CO/CO2)在降低环境的氧的活性方面是有用的。“气相氧化剂”意为氧化是在含有特定气体或蒸汽的情况下的氧化作用。它是指这样的氧化剂，即在该氧化剂中已指明的气体或蒸汽是所用的金属介质的唯一的，起主要作用的，或至少是重要的氧化剂。例如，虽然空气的主要成分是氮，但因为氧是一种比氮强得多的氧化剂，所以空气中的氧是金属产物母体的唯一的氧化剂。因此在说明书和权利要求书中使用这些术语时，空气属于“含氧气体”氧化剂，而不属于“含氮气体”氧化剂。“含氮气体氧化剂”的实例是“混合气体”，它一般含96%(体积)的氮和约4%(体积)的氢。“母体金属”是指与气相氧化剂反应以生成多晶氧化反应产物的金属，包括比较纯的金属或者含杂质的能大批供应的金属。当指定一种特定的金属如铝作为母体金属时，被指定的金属应以此定义解释，除非上下文另有说明。本发明提供一种由熔融的母体金属与气相氧化剂进行氧化反应以得到含自支撑多晶材料的复合体的生产方法，该方法包括选择一种母体金属并在高于其熔点的温度下在氧化气氛中把该母体金属加热，得到的熔融金属体与一种可渗透的填料体接触，该填料由形成料层或硬预型件并具有颗粒间孔隙体积的单个的颗粒组成。保温时间应足以使(ⅰ)熔融金属渗入填料，(ⅱ)金属与气相氧化剂进行氧化反应。保持控制金属渗入和金属氧化反应的速率的条件，使熔融母体金属和氧化剂之间的氧化反应至少在渗入填料体的一部分颗粒间孔隙体积中进行。由此得到的氧化反应产物与未氧化的母体金属(如果有未氧化的母体金属的话)一起作为这样生成的复合体中的填料颗粒的基体，该复合体作为最终产品回收。氧化反应产物就在填料体内在已渗入的熔融金属和气相氧化剂之间的界面上生成。该产物沿两个相反方向扩展，相对于所说界面的方位而言，即“向外”进入气相，“向内”进入熔融金属。我们认为“向内”扩展的反应产物溶解在熔融金属中，达到饱和时，氧化反应产物从饱和液中沉淀出来。为了控制熔融母体金属渗入填料的速率和所说的进入填料的金属的氧化速率，可分别采用或同时采用各种方法。在本发明的一个较好的方案中，预先规定填料的颗粒大小和填料颗粒本身的孔隙率，使既在填料层中具有颗粒间孔隙又在颗粒内部具有孔隙，以控制填料体中可供熔融金属渗入及气相氧化剂透过的总孔隙体积。在此方案中，氧化反应产物既可通过向外长入气相又可通过向内长入熔融金属相而在颗粒间和颗粒内的孔隙体积中形成。小颗粒内的孔隙优先被金属充填，反应产物的形成是在金属内产生上述沉淀的结果。在另一方案中，用气相氧化剂的分压控制氧化速率。可通过降低周围的压力或用惰性气体如氩气稀释来降低分压。在还有一种方案中，渗入速率可通过采用任一合适的方法向熔融母体金属体施加静压(例如把气体压力加到熔融金属表面)而进行控制。通过采用合适的方法使熔融母体金属浸润填料介质，如在母体金属和/或填料内使用掺杂剂源可蚀该过程加强，该方法在同一所有人的专利申请中公开。需要时可对填料进行预处理以去除吸附填料表面上的氧和/或水分，这样可浸润得更好。本发明的另一方面包括一种通过熔融母体金属的气相氮化而制造含有氮化物基体的多晶复合体的方法。熔融金属渗入处于氮化气氛中的具有控制的颗粒间和颗粒内孔隙的填料。利用高纯度氮气或氮的活性化合物如氨提供基本上无氧、无水分的氮化介质。填料的预处理也是需要的，如可以置于氢气中以去除吸附的表面氧化物。本发明的另一方面是用母体金属、氮化硅填料和高纯度氮气的氮化介质制造氮化硅复合体。母体金属含硅，有时还可含铁或铜作为掺杂剂，填料最好用上面提到的方法进行预处理。本发明的又一方案是用上述方法生产多晶陶瓷-金属复合材料。其中金属渗入速率和氧化速率控制到使母体金属的氧化反应仅仅部分地完成，未反应的金属任留在最终产品中。在此方案中，按照我们的一起待审批的美国专利申请No.818，943中的规定，将合金添加剂加入母体金属中，使未反应的金属乃至最终复合制品的物理性能发生所要求的变化。图1是本发明的工艺过程所用的反应器的横断面图。图2是图1中一部分已经部分渗入的填料的A-A线剖面图，为了清楚地显示所存在的各相进行了放大。图3是用本发明工艺方法制得的多晶复合体的金相照片，其中基体主要是陶瓷。图4是图3的复合体在母体金属刚开始渗入后的金相照片，其颗粒间的孔道有一部分被多孔的氧化反应产物所充填。图5是用本发明的方法制得的多晶复合体的金相照片，其中基体是金属。按照本发明，自支撑多晶陶瓷制品是在控制熔融母体金属渗入填料的速率及熔融金属和气相氧化剂之间的氧化反应速率的情况下制造的。氧化反应产物是在各填料颗粒的表面上形成的，填料颗粒含有供气相氧化剂进入的孔道，因此在任一给定时间氧化反应都可通过或在填料颗粒间孔隙体积的大部分体积中进行。熔融母体金属浸润填料颗料，并且迅速发生与氧化反应有关的渗入。可渗入的填料体的总孔隙体积足以容纳渗入的金属和气相氧化剂。渗入的熔融金属在各填料颗粒周围形成薄膜。氧化反应产物在已渗入的熔融金属和气相氧化剂之间的界面上形成。产物在任一给定点相对于界面的方位沿两个相反方向扩展，即“向外”长入颗粒间孔隙体积内的气相中，“向内”长入熔融金属膜内。我们认为，“向内”长入的反应产物溶解在所说的金属中，直到达到饱和为止，产物在达到饱和时从饱和溶液中沉淀出来。参考附图1和2很容易理解上述内容。图1表示正在进行中的本发明工艺用的装置的横断面图。具有任何合适的尺寸和形状的母体金属块2埋在容器1中的不结合的填料颗粒床3中。将该容器加热到母体金属的熔点以上，部分母体金属已渗入填料中。金属块2的画阴形线部分表示留在原来位置的熔融金属。虚线4表示金属渗入填料的大致范围。图2表示沿着图1的通过范围4的A-A线的截面图，为清楚起见已放大。填料颗粒用5、6、7、8表示，长箭头9表示气相氧化剂的流动方向。在颗粒5和6(而不是7和8)的周围已形成渗入熔融母体金属的膜，如图上处于颗粒间孔隙体积内的所述颗粒周围的阴影带所示。母体金属已渗入颗粒5(而不是6和7)的颗粒内孔隙体积中，如其中阴影部分所示。颗粒8是完全致密的，即没有颗粒内的孔隙体积。短箭头10表示氧化反应产物在熔融母体金属与气相氧化剂的界面上的相应的“向内”和“向外”扩展的方向。显然，这些方向因给定点界面的方位不同而异。由上明显可见没有平面的反应前沿，所述的反应在被渗入填料的相当大部分的颗粒间孔隙体积内进行。本发明对先有技术的改进和重要方面是，控制可渗入的填料体内孔隙或孔道网络的孔隙体积。这些孔隙需要足够大，以便当熔融的母体金属沿着组成可渗入填料体的颗粒表面流动时，不致填满互相连接的孔道。有时金属充填的(颗粒内或颗粒间)孔隙也可少些。为使氧化反应产物在基本上遍及填料的被金属渗入的各个部分生成，大孔隙必需分布均匀。随着氧化反应的继续进行，孔道逐渐被也含小孔的氧化反应产物所充填。然后，新的母体金属填充新形成的小孔，该过程一直延续到形成基本上致密的显微结构为止。可渗入的填料可以由下列几种之一组成(1)诸如棒、条、线、片和管的网络组合体，(2)包括球、粉和其它颗粒的颗粒聚集体，其它颗粒包括薄片、晶须、细管，(3)连续或不连续的纤维体如纤维、纤维束、编织布、乱纤维体如毡，(4)包括多孔体、海绵或泡沫的网状结构。在上述各种情况下，填料体的多孔性的特点一般在于孔径大小的分布。在下面的描述中，只讨论颗粒聚集体，作为其它几何形状填料的代表。填料颗粒可以是无孔隙或含孔隙的。含孔隙的颗粒可以是固有孔隙。另外，它们可以包含较小颗粒或结晶的团块，颗粒和结晶可以是等轴的也可以是非等轴的。这种非等轴的较小的颗粒包括晶须，线，薄片等。团块中的颗粒内孔隙由构成团块的晶体或较小颗粒间的孔隙组成。母体金属充填小的颗粒内孔隙，在粗的团块之间形成相互连接的空的孔道。如果填料由无孔隙颗粒组成，则这些颗粒要足够大，以便使颗粒间的孔道能容下浸润的金属膜和氧化气体。填料的几何形状是控制母体金属渗入速率和氧化反应速率的决定性因素之一。氧化反应速率与气体-金属接触的总表面积、气相氧化剂通过可渗入填料体移向已渗入金属的填料部分的速率及母体金属通过填料的已渗入部分的速率有关。金属或沿着无孔隙颗粒表面流动成膜或者充填颗粒内的孔隙，可供氧化反应利用的气体与金属接触的最初的总表面积等于填料的已渗入部分的颗粒间的表面积。该反应表面积随填料颗粒尺寸减小而增加，直到颗粒间的空间小到全被渗入的母体金属膜填满的程度。在这种情况下，反应表面积急剧地减小，并形成金属基复合物。在达到这样的程度之前，增加反应表面积会增加氧化反应速率和氧化反应产物的体积百分数。气相氧化剂移动穿过可渗入填料体的速率与未被渗入的填料部分的总孔隙体积和孔隙大小分布及已渗入部分的剩余的颗粒间孔隙有关。增加孔隙大小和空孔隙体积能提高填料体的气体渗入性，可以使进入的气相氧化剂增多，从而在控制移动速率的情况下增加反应速率。填料体的渗入区的扩展速率受金属流过填料体的速率的限制或受与未渗入部分相接触的区域边缘的浸润情况的限制。母体金属是通过流过填料的颗粒内孔隙或沿着颗粒表面的流动而移动的。增加颗粒内孔隙体积和/或减小颗粒间孔隙体积都使供金属流动的通路增加，因此可增加渗透速率。选择填料体内的合适的孔隙大小和形状分布就可控制渗透速率和氧化速率，从而得到适合要求的显微结构。在理想的情况下，渗入区向填料体内的扩展可以这样的速率进行，该速率可使氧化反应产物完全填满颗粒间的孔隙体积。当母体金属的渗透较快时就可得到多孔结构。可使颗粒全被母体金属填满的合适的颗粒内孔隙大小为小于20μm，最好小于5μm，能保持网状气相氧化剂进入孔道的合适的颗粒间孔隙的横向尺寸是大于20μm，某些情况下高达100μm。选择合适的团块颗粒大小和颗粒孔隙度就可得到这种较好的孔隙大小。一般直径为20～2000μm的颗粒是合适的。颗粒内的孔隙度取决于颗粒的特性，在无孔隙颗粒的0与海绵体或网状泡沫结构的约98%的范围内。等轴晶粒的团块颗粒的孔隙度在40～60%范围内，非等轴的晶须的颗粒内孔隙度可达到60～90%。一般说，具有最大孔隙度的颗粒，即颗粒内孔隙大小于5μm的颗粒是最好的。当同时要求较大部分的母体金属发生氧化反应和小的填料颗粒尺寸时，具有颗粒内孔隙体积的填料介质是最好的。这种小的颗粒尺寸有助于得到好的机械性能的成品件。在这种较好的方案中，通过上述相应的“向外”和向内”的生长过程反应产物既在颗粒间又在颗粒内的孔隙体积内形成。通常颗粒内的孔隙决定成品件的机械性能。如果需要，填料可由松散的不结合的颗粒的堆积层组成。另外，颗粒还可粘结在一起形成一可渗透的硬预型件，该预型件具有所需要的最终复合产品的尺寸和形状。如上所述，假如需要的话，按照本发明还可使用别的方法控制熔融金属渗入填料的速率和金属的氧化速率。熔融母体金属渗入填料的速率还可通过增加或减少作用在金属上的静压力来进行控制。把气体压力加到母体金属体的熔融表面可以提高静压力。另外可将一填满熔融母体金属的竖管放在母体金属体上面并与其相联。后面几种方法中的任何一种都可增加渗入速率。把母体金属体放在填料体下面，使毛细作用力与重力相对立，可减小静压力。用这种方法可降低渗透速率并减少充填颗粒间孔道的母体金属量。另外，母体金属的氧化反应速率还可通过控制气相氧化剂的压力来进行控制。减少气相氧化剂分压力的结果是降低了氧化反应的速率。相反，增大分压力则提高反应速率。用惰性气体稀释氧化剂可碱小分压力，这会降低氧化速率。气相氧化剂是氧时，最好的气体稀释剂是氮。氧化剂是氮时，氩气是最好的稀释剂。也可用下述方法降低压力(a)将本发明的装置放在容器中，容器与真空泵连接并抽空至低压，或(b)把所述的装置放在真空密闭室中，在形成氧化反应产物的氧化反应过程中，容器中的气相氧化剂耗尽。再以控制的速率另外通入气相氧化剂以控制压力。另外，为加速氧化反应速率，把装置放在可把压力上升到大气压以上的合适的装置相连接的压力容器中也可以提高所说的压力。按照本发明为使氧化反应速率能按要求提高或减小，较好的气相氧化剂分压力的范围是0.01～2大气压。在专门设计的热等静压容器中可得到更高的压力，这对提高“向内”长入金属而形成的氧化反应产物的百分数是有用的。如已在我们的同一所有人的专利申请中所公开的，熔融母体金属的氧化反应速率可以通过加入合适的掺杂剂而加速。这种掺杂剂包括加入所说金属中的合金元素。此外，还包括介入所说金属和填料之间的包复材料。颗粒状的掺杂材料可以用例如与填料颗粒混合的方法掺到填料体中。另外，还可以用加在填料颗粒表面的包复层的形式将掺杂剂加入填料中。有些掺杂剂是通过破坏氧化反应物的陶瓷部分的完整性而起作用的，从而提高氧化反应速率。有些掺杂剂则影响填料或氧化反应产物可被母体金属浸润的能力，从而控制金属的渗入速率。本发明的另一方面涉及由氧化物基体和埋在基体中的填料组成的多晶复合材料的生产，氧化物基体由母体金属与氧，空气或含氧的气体混合物反应生成。所有适合于与含氧气相氧化剂一起使用的母体金属和填料的种类已在同一所有人的专利申请中公开。本发明的特殊方面以铝母体金属和颗粒氧化铝填料的例子加以说明。已经研究了母体金属合金成分、温度、氧化剂气体的成分和氧化铝填料颗粒大小的影响。研究结果表明，在一定条件下长入填料体时，能形成基本上是多孔的结构，它们由比较薄的氧化物基体膜粘合在一起，并留有可供气相氧化剂进入填料的大部分已渗入的孔道。上面提到的工艺参数的变化会引起产物显微结构的变化，在某些情况下，形成基本上致密的无孔隙的复合材料。母体金属和氧化剂气体成分对改变产物孔隙度有明显影响。氧化剂的含氧量一定时，含有较多量硅合金添加剂的铝母体合金的显微结构会比含少量硅的更为致密。而且，减少气相氧化剂的氧含量也降低氧化反应速率而产生基本上孔隙度较大的显微结构。改变温度也影响在最佳温度下可达最大速率的氧化反应速率，在最佳温度或接近最佳温度下得到的显微结构的孔隙度最小。温度也影响基体中氧化物与金属相的相对比例。较小颗粒的填料也使氧化速率稍稍降低，但其影响不像氧分压的影响那么明显。本发明的这一方面在实施例1中说明。本发明的又一个方面是生产含氮化物基体的多晶材料。氮化物基体是通过用气相氮化剂使母体金属氮化而制得的，所说的基体将填料埋在其中。这种氮化反应所需要的程序与上面描述的类似，即母体金属渗入所说的填料中的速率及所说的反应速率是这样的，即在任一给定时间，所说的反应可遍及所说填料已渗入部分的大部分体积。最好的母体金属包括硅、铝和钛。母体金属为硅时，最好的填料是氮化硅，氮化铝和氮化钛。合适的非氮化物填料中包括碳化硅和碳化钛。母体金属是铝时，适合作为填料组分的材料的实例是氮化铝、氧化铝、碳化硅、碳化钛和碳化硼。用具有相同的氮化反应产物的材料作填料是符合工业要求的。这就得到具有单一陶瓷相或者还有一些剩余的未反应的母体金属的材料。这种单一陶瓷相复合产物的实例有以氮化硅为填料的氮化硅基体，和以氮化铝为填料的氮化铝基体。另外，惰性填料也可用于制造具有复合要求的特殊性能的复合体。为此目的，不同化学成分的填料的混合物以及不同填料颗粒大小，不同填料颗粒和晶体几何形状的混合物都是有用的。例如，在由碳化硅晶须组成的等轴多孔团块颗粒的混合物内的碳化硅纤维的预型件可埋在氮化硅氮化反应产物中。如同上文在氧化反应方面所公开的那样，复合产物基体中氮化的和未氮化的母体金属的相对量，可以通过选择具有合适的孔隙体积的适当填料来进行控制。然而，如果不采用更多的工序，单是上述工序不会发生任何渗入或氮化陶瓷基体的扩展。这是由于填料或氮化气氛那怕是被氧或含氧化合物诸如水汽轻微污染也会干扰填料的渗入和/或母体金属的氮化。下面详细叙述为避免污染和/或消除已存在的污染而必需采取的步骤。它比起现有的制造工序来有很大的改进。存在于填料体、母体金属或氮化气氛中的这类污染或者会妨碍母体金属浸润填料体，或者在熔融母体金属体表面生成不可渗透的钝化层。填料体的最普通的有害杂质是吸附在填料颗粒表面或者通过水解反应进入填料的氧和水汽。虽然氧和水汽干扰反应的机理还不完全清楚，现在假设在母体金属为硅和填料为氧化硅的情况下是由于表面吸附氧或由于水解反应而形成富二氧化硅表面。形成的二氧化硅表面与纯的氮化硅相比，不易为硅合金所浸润，而且在氮化过程中，该表面阻碍熔融金属渗入填料。氮化气氛中存在氧和水汽时，也干扰反应。这些污染物既与母体金属又与填料起作用，从而干扰浸润和氮化反应的进行。有几种可能的含氧化合物的来源。包括(1)氮化气体中残留的含氧化合物，(2)用于净化气体流的干燥柱或吸氧剂化合物失效或饱和，(3)在净化或抽空和再次充氮化气体过程中，炉隔热层中的空气未完全去掉，(4)从氮化炉隔热层表面脱附的氧或水，(5)由炉子的氧化物耐火材料或其它氧化物部件直接挥发放出的易挥发的氧化物或低价氧化物，如B2O3或由于与碳炉部件或与母体金属蒸汽接触而发生部分还原而放出的易挥发的氧化物或低价氧化物。即使是氧化作用最小的化合物之一的一氧化碳，它也能进一步被熔融母体金属还原，例如生成固体的金属碳化物和象易挥发的低价氧化物这样的氧化物。已观察到在熔融母体金属表面上生成这些固体碳化物，这种碳化物的生成会减少熔融金属流动和渗入填料的能力。为形成氮化反应产物需要去除多少微量污染物，这取决于特定的母体金属/填料体的组合，其与氧和/或水解的亲合力，氧化物和氮化物与母体金属的相对浸润能力。例如，氮化铝极易氧化和水解生成氧化铝表面层。然而氧化铝和氮化铝都很容易被铝-镁母体合金所浸润。只要氧杂质含量不高到在母体合金的整个表面形成氧化物层而阻碍合金流动，该系统能容许少量氧杂质。例如含8ppm的氧和250ppm水的氮气流能起到形成氮化铝基体复合体的有效氮化剂的作用。然而1%的氧杂质含量不会发生氯化或填料的渗透。在硅金属合金和氮化硅填料系统中可允许的氧杂质含量还未精确确定，但看来是低于铝-氮化铝系统的。这可能是由于硅合金浸...
【专利技术属性】
技术研发人员：T丹尼斯克拉尔，史蒂芬D波斯特，阿达姆J吉辛格，马里克J索布茨克，纳拉希姆哈S拉格哈温，达夫K克里布，阿兰S纳格尔伯格，
申请(专利权)人：兰克西敦技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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