碳氮化物基质上的电催化剂制造技术

本发明专利技术涉及包含以良好导电性为特征、配位合适的催化活性位点的碳氮化物(CN)壳的电催化剂。在本发明专利技术的优选的方面中，上述碳氮化物壳配位纳米颗粒或纳米颗粒的聚集体，电催化剂的活性位点位于该纳米颗粒或纳米颗粒的聚集体上。在本发明专利技术的优选的形式中，所述碳氮化物壳覆盖具有良好导电性的合适的核。所述电催化剂通过涉及合适的前体的热解的工艺而获得；在本发明专利技术的一个方面中，制备工艺需要某些另外的步骤。在一个优选的方面中，该步骤包括以下中的一个或更多个：化学处理；电化学处理；另外的热解过程。

Electrocatalyst on the matrix of carbides

The present invention relates to an electrocatalyst comprising a carbonitride (CN) shell that is characterized by good electrical conductivity and suitable catalytic activity sites. In the preferred aspect of the present invention, the aggregation of the carbon nitride shell coordination nanoparticles or nanoparticles, and the active sites of the electrocatalyst are located on the aggregates of the nanoparticles or nanoparticles. In the preferred form of the invention, the carbonitride shell covers an appropriate core with good electrical conductivity. The electrocatalyst is obtained through a pyrolysis process involving suitable precursors; in one aspect of the invention, the preparation process requires additional steps. In a preferred aspect, the step comprises one or more of the following: chemical treatment, electrochemical treatment, and another pyrolysis process.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碳氮化物基质上的电催化剂描述本专利技术涉及包含以良好导电性为特征、配位合适的催化活性位点的碳氮化物基质(CN)的电催化剂。在本专利技术的优选的方面中，上述碳氮化物基质配位纳米颗粒或纳米颗粒的聚集体，电催化剂的活性位点位于该纳米颗粒或纳米颗粒的聚集体上。在本专利技术的优选的形式中，所述碳氮化物基质覆盖具有良好导电性的合适的核。所述电催化剂通过涉及合适的前体的热解的工艺而获得；在本专利技术的一个方面中，制备工艺需要某些另外的步骤。在一个优选的方面中，该步骤包括以下中的一个或更多个：化学处理；电化学处理；另外的热解过程。专利
典型的电化学转换和电能存储系统，例如原电池和二次电池、燃料电池(FC)、电解池(EL)、氧化还原液流电池(RFB)，共享相同的基本结构，该基本结构由以下组成：(a)两个电极配置(electrodeconfiguration)，其中发生实际的还原-氧化(reduction-oxidation)(氧化还原(redox))过程，该两个电极配置被(b)合适的电解质隔开，该电解质允许离子物质(但不是电子)的选择性迁移并且防止试剂混合。电极配置在能量转换操作和存储设备的操作中起着至关重要的作用，其实现以下主要功能：(a)在设备和外部负载之间建立电接触；(b)将电子传输至电解质与每个电极配置之间的界面和从该界面输送电子；(c)产生合适的环境，在该环境中可以有效地进行设备的操作中涉及的氧化还原过程。在开放设备(例如，FC、EL和RFB)的情况下，电极配置还必须允许试剂和反应产物在外部环境和电解质与电极配置之间的界面之间容易迁移。通常，用于能量的转换和存储的实际系统的操作电势差并不对应于基于由特定设备进行的电化学过程所预期的理论电势。在大多数情况下，这种差异可归因于三个主要来源，即：(a)可归因于电极配置的电化学反应的动力学的损失；(b)欧姆损失；(c)可归因于在电极隔室中的试剂和产物的传输的损失。这些损失的绝对数量和相对数量主要取决于：(a)由所讨论的设备使用的特定电化学过程；(b)设备中包含的功能部件，(c)功能条件；e(d)电子通过系统的流动。在许多情况下，电极配置中发生的电化学反应的动力学非常缓慢。因此，它们产生高的过电压，并且这样的设备的效率大大降低。例如：(a)T<250℃时的氧还原反应(ORR)(b)T>250℃时的氧析出反应(OER)(其典型地发生在低温操作的EL中)；以及(c)T<250℃时醇和其他有机小分子的电氧化(其典型地发生在低温操作的某些FC中)。为了使损失最小化并达到符合实际应用要求的性能水平，有必要借助于合适的电催化剂(EC)加速上述电化学过程的动力学。EC能够增加在位于催化材料表面的活性位点处发生的感兴趣的电化学过程的转换率(turnover)。EC与参与感兴趣的电化学过程的氧化还原物质相互作用。通常，EC的显著特征是高电导率和大表面积，并且能够与电解质建立良好的离子接触。在T<250℃操作的FC的每个电极配置通常由涂覆有合适的电催化层的基于多孔碳的系统(例如炭纸或碳纤维织物(carbonfabric))构成。所述基于碳的多孔系统通常以如下制备的多层结构为特征。试剂穿过特征为相对大的孔隙的层(“大孔层”)进入多孔系统。然后试剂借助于特征为非常小的孔隙的另一层(“微孔层”)被均匀地分布在电极配置的整个区域上。多孔系统可以经历合适的处理(例如用或类似的全氟化大分子浸渍)以调节疏水性。这还使以下成为可能：(a)防止采用气态试剂的电极配置中的溢流(flooding)，以及(b)促进液体试剂的吸收。最后，将电催化层施加到微孔层。电催化层包含EC和合适的粘结配体(binderligand)(或“配体”)；可以添加添加剂以调节系统的亲水性质和/或促进离子向/从电解质的传输。在T<250℃操作的FC中使用的EC的现有技术通常由在活性碳核上的金属、金属合金或氧化物纳米颗粒组成，所述活性碳核的特征在于高电导率和大表面积，例如VulcanXC-72R。活性位点位于金属或纳米颗粒的表面上，其化学组成根据应用而调节。最适合于具有酸性电解质的FC(例如具有质子交换膜的燃料电池(PEMFC)、具有质子交换膜的高温燃料电池(HT-PEMFC)和磷酸燃料电池(PAFC))的EC包括包含铂族金属(PGM)的纳米颗粒，该铂族金属可以与其他金属形成合金以改善用于特定电化学过程的EC的性能和/或改善对污染物的耐受性。例如：(a)设计用于促进被微量CO污染的氢的电氧化的阳极EC包括Pt-Ru合金纳米颗粒；(b)用于有机小分子(例如，甲醇、甲酸、乙醇)的电氧化的阳极EC使用与Ru和Rh合金化的PGM的纳米颗粒；以及(c)用于氧还原反应(ORR)的阴极EC使用与来自第一过渡系列(例如Cr、Fe、Co和Ni)的一种或更多种金属合金化的PGM的纳米颗粒。另一方面，应用于阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)的ORR电催化剂不需要PGM，相反通常依赖于在Au、Ag或Ni或氧化金属的纳米颗粒的表面上存在的活性位点。电解池(EL)的电极配置的主要特征与燃料电池的电极配置的主要特征是相类似的。然而，在EL中，操作电势(其通常相当高)通常阻止采用包含碳负载的电催化剂的电极配置，否则所述电催化剂将经受快速劣化。用于EL的电极配置通常由基于Ni和基于Ti的网/泡沫构成；EC基于非碳纳米颗粒负载的PGM。关于转换和存储系统的持续时间的规格(specification)取决于特定的应用。通常，移动设备/便携式设备必须能够运行持续几千小时，而固定系统必须具有大约数万小时的耐用性。用于能量的转换和存储的典型系统不以连续方式或在恒定的负载下工作。实际上，它们必须能够承受来自启动/停止循环以及来自外部负载的突然变化的压力，这些快速增加电极电势。后者促进了包括在能量转换和存储系统中的所有功能部件的劣化，特别是关于电极配置和EC。EC的老化通过负载活性位点的纳米颗粒的烧结/团聚而发生；因此，EC的活性比面积(specificactivearea)减小，并且电化学过程的转换频率(turnoverfrequency)降低。在负载型的EC中，由于核的劣化引起的材料的电阻的增加，性能可能进一步降低。这个问题对于包括基于碳的核的EC和在氧化环境中(例如在FC的阴极隔室中)操作的EC都是特别相关的。具有高电化学性能的长持续时间的EC可以通过使合适的前体经受热解而产生，其中这样的前体可以包括或可以不包括核。此处示出用于参考的US8691716涉及一种用于生产EC的方法，其包括由合成具有受控金属组成的材料组成的步骤，该材料基于包含单一金属或多金属的碳氮化物，其中合成步骤设想为：前体的制备；对前体施加合适的热处理；EC的活化。如果前体借助于溶胶-凝胶型反应来制备，则所述步骤包括：(i)制备溶液A，溶液A可以含有水和有机溶剂两者、以及有机粘合剂和含有由卤化物配位的过渡金属的至少一种络合物；(ii)制备溶液B，溶液B含有水、有机粘合剂和至少一种氰基金属络合物(cyanometallatecomplex)；混合溶液A和溶液B。在此引入作为参考的出版物DiNoto等人ElectrochimicaActa55(2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备电催化剂的方法，所述方法包括以下的步骤：(i)制备前体，(ii)使所述前体吸附在导电载体颗粒的表面上以获得核‑壳体系，(iii)对如此获得的核‑壳体系施加热处理以获得核‑壳电催化剂，以及(iv)活化如此获得的核‑壳电催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.28 IT 1020150000556031.一种用于制备电催化剂的方法，所述方法包括以下的步骤：(i)制备前体，(ii)使所述前体吸附在导电载体颗粒的表面上以获得核-壳体系，(iii)对如此获得的核-壳体系施加热处理以获得核-壳电催化剂，以及(iv)活化如此获得的核-壳电催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述核-壳电催化剂被电化学活化和/或热活化。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电化学活化是通过施加电化学电势来实现的。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，施加增加和减少电化学电势的至少一个循环，优选地从10个至100个循环。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电化学电势相对于RHE从-1V至2V线性地增加，并且相对于RHE从2V至-1V线性地降低，优选地所述电化学电势相对于RHE从0.05V至1.2V线性地增加，并且相对于RHE从1.2V至0.05V线性地降低。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将所述电化学电势施加至酸性水溶液或碱性水溶液，优选地所述酸性水溶液或碱性水溶液处于从0至3的pH或处于从11至14的pH。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸性水溶液含有高氯酸、硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸或其混合物，并且所述碱性水溶液含有氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯或其混合物。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将惰性气体鼓泡进入所述酸性水溶液或碱性水溶液中，所述惰性气体优选地是氦气、氩气、氮气、二氧化碳或其混合物。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将所述惰性气体连同还原气体例如氢气或连同氧化气体例如氧气、氯气或其混合物一起鼓泡。10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电化学电势在从10℃至90℃的温度被施加。11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述热活化包括首先用极性液体，优选地用水溶液，处理所述核-壳电催化剂；随后干燥，并且然后加热至从400℃至1000℃，优选地从850℃至950℃的温度。12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述水溶液含有：(a)至少一种酸，例如氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、高氯酸、甲酸、乙酸或其混合物；至少一种碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氨、胺或其混合物；以及(b)至少一种还原剂，例如硼氢化钠、氢化铝锂、肼或其混合物；或至少一种氧化剂，例如过氧化氢。13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述干燥步骤在50℃至70℃进行持续18小时至30小时，优选地在60℃进行持续24小时。14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前体通过溶胶-凝胶反应来制备，所述溶胶-凝胶反应包括：产生溶液A，其中溶液A含有水、有机粘合剂和包含由良好的离去基团配位的过渡金属的至少一种络合物；产生溶液B，其中溶液B含有水、至少一种氰基金属化物、氰硫基金属化物或异氰基金属化物以及任选的有机交联剂；并且混合溶液A和溶液B。15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前体通过溶胶-凝胶反应来制备，所述溶胶-凝胶反应包括：产生溶液A，其中溶液A含有水、极性有机溶剂和包含由至少一种良好的离去基团配位的过渡金属的至少一种络合物；产生溶液B，其中溶液B含有极性有机溶剂和...

【专利技术属性】
技术研发人员：维多·迪诺托，恩里科·内格罗，科提·韦祖，费德里科·贝尔塔西，格雷姆·纳温，卢卡·通切利，斯特凡诺·泽吉奥，法比奥·巴塞托，
申请(专利权)人：百利通有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT