二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的二次电池技术

本发明专利技术提供一种二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池，所述正极活性材料包含：核；壳，所述壳以包围所述核的方式设置；以及缓冲层，所述缓冲层位于所述核与所述壳之间，并包括连接所述核与所述壳的三维网络结构和孔，其中所述核、所述壳和所述缓冲层中的三维网络结构各自独立包含锂‑镍‑锰‑钴基复合金属氧化物，且所述正极活性材料具有0.2m

Positive electrode material for two battery, preparation method thereof and two times battery containing the same

The present invention provides a positive electrode material for a two battery and a two battery containing it. The positive active material includes a core, a shell, a shell to encircle the core, and a buffer layer, which is located between the core and the shell, and includes a three-dimensional network junction connected with the core and the shell. The three dimensional network structure in the core, the shell and the buffer layer separately contains the lithium cobalt nickel cobalt based cobalt based composite metal oxide, and the positive active material has 0.2m.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的二次电池
相关申请的交叉参考本申请要求在韩国知识产权局于2016年3月4日提交的韩国专利申请2016-0026224号以及于2017年3月3日提交的韩国专利申请2017-0027879号的优先权和权益，通过参考将其内容以其完整形式并入本文中。
本专利技术涉及能够改善电池的充电/放电特性的二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的二次电池。
技术介绍
随着移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高的能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。然而，锂二次电池具有由于反复充电/放电而导致寿命急剧下降的缺点。特别地，这种问题在高温下变得更严重。这是因为由于电池中的湿气或其他原因而导致电解质退化或活性材料劣化，并且电池的内部电阻增加。因此，目前最积极开发并使用的锂二次电池用正极活性材料是层状LiCoO2。虽然LiCoO2由于优异的寿命特性和充电/放电效率而被最广泛地使用，但由于结构稳定性低，因此其对于应用于制造高容量电池的技术方面存在限制。作为替代常规材料的正极活性材料，已经开发了各种锂复合金属氧化物，例如LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li(NixCoyMnz)O2等。其中，LiNiO2具有高放电容量的电池特性作为有利效果，但是其难以通过简单的固相反应合成，具有低的热稳定性和循环特性作为不利效果。另外，尽管诸如LiMnO2或LiMn2O4的锂锰基氧化物具有优异热稳定性且廉价作为有利效果，但其具有低容量且差的高温特性作为不利效果。特别地，LiMn2O4已经作为部分低价格产品而商业化，但是由于因Mn3+造成的结构变形(扬-泰勒(Jahn-Teller)畸变)而导致不能具有良好的寿命特性。此外，LiFePO4价格低且安全性优异，由此近来用于关于混合动力电动车辆(HEV)的各种研究中，但它由于电导率低而难以用于其他应用。由于上述原因，进来，作为LiCoO2的替代正极活性材料的最高度值得重视的材料是锂镍-锰-钴氧化物Li(NixCoyMnz)O2(其中x、y和z各自是独立的氧化物组成元素的原子分数，0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1，且0<x+y+z≤1)。该材料价格低于LiCoO2，并且具有在高容量和高电压下使用的有利效果，但是具有在高温下倍率性能差且寿命特性差的不利效果。因此，迫切需要制备正极活性材料的方法，所述方法通过改变锂复合金属氧化物中的组成或控制其中的晶体结构能够改善锂二次电池的性能。
技术实现思路
技术问题为了克服上述问题，首先，本专利技术涉及提供一种能够改善电池的充电/放电特性的二次电池用正极活性材料及其制备方法。其次，本专利技术涉及提供一种包含所述正极活性材料的正极、锂二次电池、电池模块以及电池组。技术方案在一个方面，本专利技术提供二次电池用正极活性材料，其包含：核；壳，所述壳以包围所述核的方式设置；以及缓冲层，所述缓冲层位于所述核与所述壳之间，并包括连接所述核与所述壳的三维网络结构和孔，其中所述核、所述壳和所述缓冲层中的三维网络结构各自独立包含锂复合金属氧化物，且所述正极活性材料具有0.2m2/g～0.5m2/g的BET比表面积、30体积％以下的孔隙率和8μm～15μm的平均粒径(D50)。在另一个方面，本专利技术提供一种制备上述二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：制备反应溶液，其中通过向包含镍原料、钴原料和M1原料(此处，M1为选自如下元素中的至少任意一种元素：Al和Mn)的金属原料混合物中添加含铵阳离子的络合剂和碱性化合物以在pH11～13下诱发共沉淀，从而生成含金属的氢氧化物或羟基氧化物的种子；通过向所述反应溶液中添加含铵阳离子的络合剂和碱性化合物直到所述反应溶液达到pH8以上且低于pH11，从而生长所述含金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子；以及将生长的含金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子与锂原料和M3原料(此处，M3为选自如下元素中的一种或两种以上的元素：W、Mo和Cr)混合，然后对制得的混合物进行热处理。在还一个方面，本专利技术提供包含上述正极活性材料的二次电池用正极、锂二次电池、电池模块以及电池组。本专利技术的其他示例性实施方案的其他细节包括在下面的详细描述中。有益效果根据本专利技术，由于二次电池用正极活性材料具有如下特定结构：其中粒子包括核-壳结构并且还包括位于所述核与所述壳之间的具有连接所述核与所述壳的网络结构形式的锂复合金属氧化物的缓冲层，并对活性材料粒子的比表面积、平均粒径和孔隙率一起进行控制，所以由电极制造中的辊压工艺造成的活性材料的分解能够最小化，并且能够使与电解液的反应性最大化，并且由于形成壳的粒子的晶体结构具有促进锂离子嵌入和脱嵌的取向，所以能够提高二次电池的输出和寿命特性。因此，根据本专利技术的正极活性材料可用作如下电池的正极活性材料：要求高容量、长寿命和热稳定性的电池，如汽车或电动工具的电池，特别是要求在高电压下的性能劣化最小化的电池，如汽车电池。附图说明附于说明书的附图显示了本专利技术的示例性实施方案，并且提供这些附图以与上述本专利技术的范围的说明一起来帮助进一步理解本专利技术的技术思想，因此不应解释为仅限于附图中所示的内容。图1是示意性显示根据本专利技术一个示例性实施方案的二次电池用正极活性材料的结构的横截面视图。图2是通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM；观察放大倍率＝30000x)拍摄的实施例1中制备的正极活性材料的图像。具体实施方式下文中，将更详细地描述本专利技术以帮助理解本专利技术。本文中和权利要求书中使用的术语和词语不应解释为限于常规或文字的含义，而是应在专利技术人适当定义术语的概念从而以最佳方式描述本专利技术的原则的基础上解释为具有与本专利技术的技术范围相一致的含义和概念。根据本专利技术一个示例性实施方案的二次电池用正极活性材料包含：核；壳，所述壳包围所述核；以及缓冲层，所述缓冲层位于所述核与所述壳之间，并包括连接所述核与所述壳的三维网络结构和孔，其中所述核、所述壳和所述缓冲层中的三维网络结构各自独立包含锂复合金属氧化物，且所述正极活性材料具有0.2m2/g～0.5m2/g的BET比表面积、30体积％以下的孔隙率和8μm～15μm的平均粒径(D50)。如此，由于根据本专利技术一个示例性实施方案的二次电池用正极活性材料具有包括核-壳结构的粒子结构，其中在核与壳之间进一步形成以连接所述核与所述壳的三维网络结构的方式形成的缓冲层，由此使在电极制造中因辊压工艺造成的活性材料的分解最小化，并使与电解液的反应性最大化，并且可以提高二次电池的输出和寿命特性，这是因为形成壳的粒子所具有的晶体结构具有促进锂离子嵌入和脱嵌的取向。此外，通过一起控制粒子的比表面积、平均粒径和孔隙率，所述正极活性材料在应用于电池时可以进一步改善充电/放电特性。图1是示意性显示根据本专利技术一个示例性实施方案的二次电池用正极活性材料的结构的横截面视图。图1仅是用于说明本专利技术的一个实例，但本专利技术不限于此。参考图1，根据本专利技术一个示例性实施方案的二次电池用正极活性材料10包含：核1；以包围核的方式设置的壳2；以及以包围核的方式位于核与壳之间的缓冲层3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二次电池用正极活性材料，包含：核；壳，所述壳以包围所述核的方式设置；以及缓冲层，所述缓冲层位于所述核与所述壳之间，并包括连接所述核与所述壳的三维网络结构和孔，其中所述核、所述壳和所述缓冲层中的三维网络结构各自独立包含锂复合金属氧化物，以及所述正极活性材料具有0.2m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.04 KR 10-2016-00262241.一种二次电池用正极活性材料，包含：核；壳，所述壳以包围所述核的方式设置；以及缓冲层，所述缓冲层位于所述核与所述壳之间，并包括连接所述核与所述壳的三维网络结构和孔，其中所述核、所述壳和所述缓冲层中的三维网络结构各自独立包含锂复合金属氧化物，以及所述正极活性材料具有0.2m2/g～0.5m2/g的BET比表面积、30体积％以下的孔隙率和8μm～15μm的平均粒径(D50)。2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂复合金属氧化物包含下式1的化合物：[式1]LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2(式1中，M1是选自如下元素中的至少任意一种：Al和Mn，M2是选自如下元素中的任意一种或两种以上的元素：Zr、Ti、Mg、Ta和Nb，且M3是选自如下元素中的任意一种或两种以上的元素：W、Mo和Cr，1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0.0005≤z≤0.03，0≤w≤0.02且0<x+y≤0.7)。3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中所述镍、M1及钴中的至少任意一种金属元素在所述核、所述壳以及整个活性材料粒子的任意一个区域中显示连续变化的浓度梯度。4.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中所述核中包含的镍的含量多于所述壳中包含的镍的含量。5.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中所述核中包含的钴的含量小于所述壳中包含的钴的含量。6.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中所述核中包含的M1的含量小于所述壳中包含的M1的含量。7.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中在整个活性材料粒子中所述镍、钴和M1各自独立地显示连续变化的浓度梯度，所述镍的浓度在从所述活性材料粒子的中心到表面的方向上以连续的浓度梯度降低，且所述钴和M1的浓度在从所述活性材料粒子的中心到表面的方向上各自独立地以连续的浓度梯度增加。8.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中所述M1是锰(Mn)。9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料以通过聚集两个以上一次晶体粒子而形成的二次晶体粒子的方式形成，且包含具有60nm～200nm的平均晶体粒度的多晶锂复合金属氧化物。10.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料包含在晶体中具有0.2％～3.0％的镍无序性的锂复合金属氧化物。11.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述核是通过使所述一次粒子聚集而形成的二次粒子。12.根据权利要求1所述的正极活性材料，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李尚昱，郑王谟，朴炳天，申周景，朴商敃，姜玟锡，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR