用于锂离子电池组的富含锂的镍锰钴阴极粉末制造技术

本发明专利技术提供了一种用于二次电池组的双组分富含锂层状氧化物正极材料，该材料由单相锂金属氧化物组成，该单相锂金属氧化物具有空间群R‑3m并具有通式Li1+bN1‑bO2，其中0.155≤b≤0.25且N＝NixMnyCozZrcAd，其中0.10≤x≤0.40、0.30≤y≤0.80、0<z≤0.20、0.005≤c≤0.03、且0≤d≤0.10，且其中x+y+z+c+d＝1，其中A为包含至少一种元素的掺杂剂，且该材料还由Li2ZrO3组分组成。

Lithium rich nickel manganese cobalt cathode powder for lithium ion battery pack

The invention provides a double component lithium rich oxide positive electrode for a two battery group. The material is composed of a single-phase lithium metal oxide. The single-phase lithium metal oxide has a space group R 3M and a general type Li1+bN1 bO2, of which 0.155 is less than B less than 0.25 and N = NixMnyCozZrcAd, of which 0.10 is less than x less than 0.40, 0.30 < y 0.80, 0<, Z < 0.20, 0.005 < C < 0.03, and 0 < < d > 0.10, and x+y+z+c+d = 1, of which A is a dopant containing at least one element, and the material is also composed of Li2ZrO3 components.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于锂离子电池组的富含锂的镍锰钴阴极粉末
和
技术介绍
本专利技术涉及用于可再充电锂离子电池组的经改善的富含锂的镍锰钴阴极材料。该具有层状结构的阴极材料含有Ni、Mn、Co、经金属元素掺杂、且具有经改性的组合物，其在钮扣型电池类型测试中充电至4.6V时，展现改善的循环稳定性，特别是改善的高电压稳定性。高电压稳定性是富含锂的镍锰钴阴极材料最关键的问题的一。可商购获得的锂离子电池组一般含有基于石墨的阳极和阴极材料。阴极材料通常是能可逆地嵌入锂及脱嵌锂的粉末状材料。在当前的产业市场中，LiCoO2(所谓的“LCO”)、Li(NixMnyCoz)O2(所谓的“NMC”，x+y+z＝1)、及LiMn2O4(所谓的“LMO”)是可再充电锂电池组的主要阴极材料。LiCoO2首先由Sony在1990年作为锂离子电池组的阴极材料引入。自那时开始，其为最广泛使用的阴极材料，特别是在高电压LCO的商品化的后，其主导了在便携式电子产品例如智能型手机及平板中的应用。“NMC”在2000年左右开始发展来代替LCO，因为Co金属价格高，因此用Ni及Mn来取代Co。“NMC”具有相当于LCO的重量能量密度，但是容积能量密度小得多，因为其较低的容积密度。现今，NMC主要用于汽车应用，例如电动车(EV)及油电混合车(HEV)。这是因为NMC比LCO便宜许多，并且汽车应用需要比便携式电子产品更小的容积密度。“LMO”材料自1990年代中期以来开始发展。LMO具有尖晶石结构，该结构具有Li离子的“3D”扩散路径。其已广泛用于各种应用，诸如电动工具、电动脚踏车、以及汽车应用中。随着锂离子电池组技术及相关应用的快速发展，对于增加阴极的能量密度有持续的需求。一种方法是增加阴极材料的比容量。在2000年研发出新型Lia(NixMnyCoz)O2(x+y+z＝1且a&gt;&gt;1)。与正常NMC相比，此类材料每分子具有多于一个的Li原子。通常将其称为“富含锂NMC”或“过度锂化的锂过渡金属氧化物”(此处我们称其为“富含锂NMC”)。富含锂NMC还具有层状结构。该结构为层状结构的固溶体(solidsolution)，该层状结构具有R3-m的空间群，并且在过渡金属层中具有特定量的长程Li有序化√3ahex×√3chex超结构。富含锂NMC具有超过300mAh/g的非常高的第一充电容量，且其电压曲线在约4.5V(对Li/Li+)处具有大平线区。认为此平线区涉及O2的释放。当在2.0至4.6V(对Li/Li+)之间循环时，其正常可逆比容量高于250mAh/g，远高于一般的NMC材料。因此，富含锂NMC由于其高能量密度而前景非常看好于各种应用诸如汽车及电动工具。然而，富含锂NMC有若干关键问题。首先，对于与富含锂NMC兼容的电解液体系有严格要求。如上文所述，当使用富含锂NMC作为全电池中的阴极材料时，其必须通过充电至高于4.5V(对应于4.6V对Li/Li+)来活化以获得高于300mAh/g的高容量。接着其还需要宽广的循环范围，通常为2至4.6V(对Li/Li+)，以保持约250mAh/g的可逆容量。通常如此高的电压是当前的电解液体系所无法忍受的：电解液中的有机溶剂主要为直链及环状碳酸盐，其在&gt;4.5V的高电压下开始分解并形成副产物，这些副产物对阴极/电解质与阳极/电解质界面造成负面影响。副产物使电池组的电化学性能劣化，并造成容量大幅衰退。改善电解液于&gt;4.5V的高电压下的稳定性的研究正在进行中，包括发现新溶剂、专利技术新盐类、及组合功能性添加剂。富含锂NMC还存在其他内因性缺陷。广泛的研究显示在循环期间，富含锂NMC的平均放电电压逐渐降低。在J.Electrochem.Soc.2014161(3):A318-A325中，Croy等人研究富含锂NMC的电压衰退机制。他们还发现电压衰退由过渡金属迁移至锂层引起，从而改变局部结构并导致能量输出减小。作出许多改善富含锂NMC的电压衰退的努力。在J.Electrochem.Soc.2015162(3):A322-A329中，Lee等人发现通过Al及Ga掺杂来改善电压衰退并无好处。在由Bloom等人完成的另一项研究中，于J.Power.Sources2014249:509-514中，他们证实涂布方法例如，在富含锂NMC上涂布Al2O3、TiO2、及AlPO4，对于抑制电压衰退没有帮助。在EP2654109A1、WO2015/040818、JP5459565B2、及EP2557068A1中，公开了过度锂化的锆掺杂镍锰钴氧化物，以及其作为二次电池组的正极材料的用途。在EP2826750A1及JP2014-049309中，公开了包含锆掺杂锂镍钴锰氧化物及在该锆掺杂锂镍钴锰氧化物的表面上形成的锆酸锂化合物的正极材料。鉴于的前所举出的问题，寻找有效改善富含锂NMC在循环期间的电压稳定性的方法，成为此类型阴极材料的未来发展与应用上最重要的主题的一。本专利技术的目标在于提供抑制富含锂NMC的电压衰退，同时保持材料的高重量能量密度解决方案。
技术实现思路
从第一方面观察，本专利技术可提供以下产物实施方案：实施方案1：一种用于二次电池组的双组分富含锂层状氧化物正极材料，该材料包含单相锂金属氧化物组分，其具有通式Li1+bN1-bO2，其中0.155≤b≤0.25且N＝NixMnyCozZrcAd，其中0.10≤x≤0.40、0.30≤y≤0.80、0&lt;z≤0.20、0.005≤c≤0.03、0≤d≤0.10，且其中x+y+z+c+d＝1，其中A为包含至少一种元素的掺杂剂，且该材料还包含Li2ZrO3组分。在一实施方案中，0.18≤b≤0.21。在另一实施方案中，材料可仅由单相锂金属氧化物组分及次要Li2ZrO3组分组成。在该材料中，锂可经化学计量控制，以具有1.365≤Li/N≤1.515的摩尔比。此富含锂NMC粉末为具有空间群R3-m的层状结构的固溶体。实施方案2：如该双组分富含锂层状氧化物正极材料，其中0.205&lt;b≤0.25。实施方案3：如该双组分富含锂层状氧化物正极材料，其中0.15≤x≤0.30、0.50≤y≤0.75、0.05&lt;z≤0.15、0.01≤c≤0.03、且0≤d≤0.10。实施方案4：如该双组分锂金属氧化物粉末，其中该掺杂剂A包含任一种或多种选自由Al、Mg、Ti、Cr、V、W、Nb、及Ru所组成的群组的元素。实施方案5：如该双组分富含锂层状氧化物正极材料，其中0.205&lt;b≤0.25，且其中该Li2ZrO3组分均质地分布在该层状氧化物材料中。实施方案6：如该双组分锂金属氧化物粉末，其中0.15≤x≤0.25、0.55≤y≤0.70、且0.05≤z≤0.15。实施方案7：如该双组分锂金属氧化物粉末，其中x＝0.22±0.02、y＝0.67±0.05、z＝0.11±0.05、且0.18≤b≤0.21。在一实施方案中，c＝0.01±0.005。可清楚得知，根据本专利技术的进一步产物实施方案可以由前述的不同产物实施方案所涵盖的特征提供。从第二方面观察，本专利技术可提供以下方法实施方案：实施方案8：一种用于制备根据产物实施方案中的一者本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于二次电池组的双组分富含锂层状氧化物正极材料，所述材料包含单相锂金属氧化物组分，所述单相锂金属氧化物组分具有通式Li1+bN1‑bO2，其中0.155≤b≤0.25且N＝NixMnyCozZrcAd，其中0.10≤x≤0.40、0.30≤y≤0.80、0<z≤0.20、0.005≤c≤0.03、0≤d≤0.10，并且其中x+y+z+c+d＝1，其中A为包含至少一种元素的掺杂剂，并且所述材料还包含Li2ZrO3组分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.23 EP 15186502.91.一种用于二次电池组的双组分富含锂层状氧化物正极材料，所述材料包含单相锂金属氧化物组分，所述单相锂金属氧化物组分具有通式Li1+bN1-bO2，其中0.155≤b≤0.25且N＝NixMnyCozZrcAd，其中0.10≤x≤0.40、0.30≤y≤0.80、0&lt;z≤0.20、0.005≤c≤0.03、0≤d≤0.10，并且其中x+y+z+c+d＝1，其中A为包含至少一种元素的掺杂剂，并且所述材料还包含Li2ZrO3组分。2.根据权利要求1所述的双组分富含锂层状氧化物正极材料，其中0.205&lt;b≤0.25。3.根据权利要求1所述的双组分富含锂层状氧化物正极材料，其中0.15≤x≤0.30、0.50≤y≤0.75、0.05&lt;z≤0.15、0.01≤c≤0.03，并且0≤d≤0.10。4.根据权利要求1所述的双组分锂金属氧化物粉末，其中所述掺杂剂A包含任一种或多种选自由Al、Mg、Ti、Cr、V、W、Nb和Ru所组成的群组的元素。5.根据权利要求2所述的双组分富含锂层状氧化物正极材料，其中所述Li2ZrO3组分均质地分布在所述层状氧化物材料中。6.根据权利要求1所述的双组分锂金属氧化物粉末，其中0.15≤x≤0.25、0.55≤y≤0.70，并且0.05≤z≤0.15。7.根据权利要求1所述的双组分锂金属氧化物粉末，其中x＝0.22±0.02、y＝0.67±0.05、z＝0.11±0.05并且0.18≤b≤0.21。8.一种用于制备根据权利要求1所述的双组分富含锂层状氧化物正极材料的方法，所述方法包括下列步骤：-提供包含Ni、Mn和Co的前体；-提供包含不溶于...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏昕，韩宋伊，金基惠，延斯·鲍森，
申请(专利权)人：尤米科尔公司，株式会社韩国尤米科尔，
类型：发明
国别省市：比利时,BE