用于立体光刻的陶瓷和玻璃陶瓷浆料制造技术

本发明专利技术涉及用于通过立体光刻生产陶瓷或玻璃陶瓷成型体的浆料。所述浆料包含(a)至少一种可自由基聚合的单体，(b)至少一种光引发剂，(c)陶瓷和/或玻璃陶瓷颗粒，和(d)至少一种非离子表面活性剂。

Ceramic and glass ceramics for Stereolithography

The invention relates to a slurry used for producing ceramic or glass ceramic mouldings by stereolithography. The slurry contains (a) at least one free radical polymerization monomer, (b) at least one photoinitiator, (c) ceramics and / or glass ceramic particles, and (d) at least one nonionic surfactants.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于立体光刻的陶瓷和玻璃陶瓷浆料本专利技术涉及用于立体光刻制备陶瓷或玻璃陶瓷成形部件，如牙嵌体、高嵌体、饰面、牙冠、牙桥和框架的浆料。术语“快速成型”(RP)涵盖了其中根据计算机辅助设计数据(CAD数据)制备3维模型或组件的生成制造方法(A.Gebhardt，VisionofRapidPrototyping，Ber.DKG83(2006)7-12)。这些是例如立体光刻(SL)、选择性激光烧结(SLS)、3D打印、熔融沉积成型(FDM)、喷墨印刷(IJP)、3D绘图、多喷嘴成型(MJM)、实体自由成形制造(SFF)、分层实体制造(LOM)、激光粉末成形(LPF)和直接陶瓷喷射印刷(DCJP)的方法，使用这些方法可以成本有效地，甚至小规模地制造模型、组件或成形部件(A.Gebhardt，GenerativeFertigungsverfahren，第3版，CarlHanserVerlag，慕尼黑2007，第77页及以下)。立体光刻涉及RP方法(A.Beil，FertigungvonMikro-BauteilenmittelsStereolithographie，Düsseldorf2002，VDI-Verlag第3页及以下)，其中基于CAD数据由液体和可固化单体树脂分层构建成形部件。用于制备诸如嵌体、牙冠或牙桥的牙科成形体的立体光刻方法在陶瓷材料的情况下是尤其有利的，因为在牙科实验室中涉及大量人工费用的印模和铸造工艺，以及铣削和磨削操作可因此大大简化，并且同时可以避免伴随非生成方法产生的大量材料损失。由于如今完整的数字化过程链到位，用于制备例如多单元牙桥框架的标准工艺步骤(咬合器中的对齐、蜡调制、嵌入和铸造)可以由模型的数字化、牙科成形体的虚拟设计和其生成性立体光刻制造代替。在陶瓷成形部件的立体光刻制备中，首先通过对自由流动的陶瓷浆料进行分层辐射固化制备陶瓷生坯，然后在脱粘(debinding)后对其进行烧结以形成致密的陶瓷成形体。生坯也被称为生坯体(greenbody)。消除粘合剂被称为脱粘。在此，通常通过将生坯加热至大约80℃至600℃的温度来去除使用的粘合剂。尽可能避免形成裂纹和变形是至关重要的。由于脱粘，生坯变成了所谓的白坯体(whitebody)。在脱粘过程中，粘合剂借助热和热化学过程分解成挥发性组分。脱粘是该方法中的关键步骤。在这里，组件将被在有机基体的分解中形成的气体和由所述气体施加的压力损坏的危险性高。在各个构造层之间的小缺陷在脱粘过程中导致裂纹或甚至导致组件完全破坏的危险性尤其高。这种风险可以通过增加脱粘时间段降低，然而这大大延长了处理时间。白坯体的烧结发生在高温烧制期间的烧结炉中。由此，通过暴露于主要组分的熔融温度以下的温度，将细分散的陶瓷粉末压实并固化，其结果是多孔组分变得更小并且其强度增加。US5,496,682公开了用于通过立体光刻制备三维体的可光固化组合物，其包含40至70体积％的陶瓷或金属颗粒、10至35重量％的单体、1至10重量％的光引发剂、1至10重量％的分散剂，并且优选还有溶剂、增塑剂和偶联剂。US6,117,612描述了用于立体光刻制备烧结的陶瓷或金属部件的树脂。树脂的粘度小于3000mPa·s。为了制备它们，使用低粘度的单体，优选在水溶液中。通过使用分散剂将实现具有低粘度的高固体含量。DE102005058116A1公开了用于以US6,117,612中所述的方式立体光刻制备陶瓷植入物的悬浮液，其不含有稀释剂如水或有机溶剂，因为后者在引入能量时将通过局部蒸发增加粘度。通过改变分散剂的浓度将悬浮液的粘度调节到小于20Pa·s。具有酸基团的共聚物的烷基铵盐用作分散剂，其中所述分散剂也可以涂覆到陶瓷粉末的颗粒上。US2005/0090575A1中描述了用于立体光刻制备陶瓷组分的方法和组合物。指出用根据US5,496,682已知的液体材料制备的成形部件是软的，且因此需要另外的固化步骤，以避免在烧制过程中变形，而由糊状材料获得的成形体在脱粘过程中产生内部应力，这在烧结期间导致裂纹。为了避免这些问题，使用增塑剂并选择陶瓷粉末的量，使得组合物的粘度为至少10,000Pa·s。根据EP2233449A1已知用于通过热熔喷墨印刷方法制备陶瓷成形部件的浆料，其包含陶瓷颗粒、蜡和至少一种可自由基聚合的蜡，并且其产生可在不形成裂纹的情况下脱粘的生坯体。这些浆料的缺点在于，在液态下，在长时间静置时，它们倾向于分离。在热熔喷墨法的情况下，这并不是关键的，因为浆料仅在印刷过程中以液体形式存在，即存在相对短的时间段。然而，在立体光刻法的情况下，浆料必须以液体形式在较长时间段稳定，即特别是分散在浆料中的颗粒不能过早地沉降，就按所寻求的浆料中的陶瓷颗粒的体积计的最大可能的比例而言，这体现出特别的问题。此外，用于立体光刻方法的浆料将具有高反应性且因此实现短的曝光时间和处理时间。它们必须确保良好的生坯体强度，以及在脱粘、烧结和最终清洁坯体后的良好的尺寸稳定性、高准确度和精度。就上述要求而言，已知的浆料对于立体光刻方法来说不是最佳的。因此，本专利技术的目的是提供用于满足上述要求并且不具有所述缺点的用于立体光刻制备陶瓷和玻璃陶瓷成形部件的改进的光固化浆料。浆料特别是在液体状态下将是沉降稳定的。它们将产生具有高生坯密度和强度的生坯，其可以在不变形或不形成裂纹或应力的情况下脱粘。在烧结时，生坯将产生适合牙科用途的高强度陶瓷。根据本专利技术，该目的通过包含以下的浆料实现(a)至少一种可自由基聚合的单体，(b)至少一种光引发剂，(c)陶瓷和/或玻璃陶瓷颗粒，和(d)至少一种非离子表面活性剂。非离子表面活性剂是具有表面活性性质的物质，其在水性介质中不形成离子。它们是具有疏水和亲水部分的分子。分子的总体疏水性可以通过选择疏水性和亲水性部分的长度和类型调节。优选包含作为非离子表面活性剂(d)的熔点为30℃至120℃，优选40℃至100℃，特别优选40℃至60℃的表面活性剂的浆料。根据本专利技术，优选HLB值范围为3至16，特别是4至13，且非常特别为4至10的非离子表面活性剂。HLB值根据格里芬方法(Griffin’smethod)确定。优选的非离子表面活性剂(d)是脂肪醇、羰基合成醇(oxoalcohol)或脂肪酸的乙氧基化物，糖和氢化糖的脂肪酸酯，烷基糖苷以及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段聚合物，特别是短链嵌段共聚低聚物。特别优选的是氢化糖的脂肪酸酯，特别是具有式R'-CO-O-糖的那些，其中R'是具有10至25个碳原子，优选12至22个碳原子的支链或优选直链烷基。特别优选的是具有16至22个碳原子的直链烷基。“糖”是指优选被乙氧基化1至5次的氢化糖基。非常特别优选的是山梨糖醇的脂肪酸酯，特别是脱水山梨糖醇硬脂酸酯，如脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(CAS1338-41-6)。另一组特别优选的表面活性剂是脂肪酸的乙氧基化物，特别是具有通式R”-(CO)-(OCH2CH2)m-OH的那些，其中R”是具有10至25个碳原子，优选12至22个碳原子的支链或优选直链烷基。特别优选的是具有16至22个碳原子的直链烷基。m是2至20，优选2至10，且特别优选2至6的整数。根据本专利技术，非常特别优选的表面活性剂是脂肪醇的乙氧基化物，特别是具有通式R-(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于立体光刻制备陶瓷或玻璃陶瓷成形部件的浆料，其中所述浆料包含：(a)至少一种可自由基聚合的单体，(b)至少一种光引发剂，和(c)陶瓷和/或玻璃陶瓷颗粒，其特征在于，所述浆料包含：(d)至少一种非离子表面活性剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.25 EP 15186958.31.一种用于立体光刻制备陶瓷或玻璃陶瓷成形部件的浆料，其中所述浆料包含：(a)至少一种可自由基聚合的单体，(b)至少一种光引发剂，和(c)陶瓷和/或玻璃陶瓷颗粒，其特征在于，所述浆料包含：(d)至少一种非离子表面活性剂。2.根据权利要求1所述的浆料，其中所述浆料包含作为非离子表面活性剂(d)的熔点为30℃至120℃，优选40℃至100℃，特别优选40℃至60℃的表面活性剂。3.根据权利要求1或2所述的浆料，其中所述浆料包含作为非离子表面活性剂的HLB值为3至16，特别是4至13且非常特别为4至10的表面活性剂。4.根据权利要求1至3中任一项所述的浆料，其中所述浆料包含作为非离子表面活性剂(d)的脂肪醇、羰基合成醇或脂肪酸的乙氧基化物，糖或氢化糖的脂肪酸酯，烷基糖苷，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段聚合物，短链嵌段共聚低聚物或其混合物。5.根据权利要求4所述的浆料，其中所述浆料包含作为非离子表面活性剂(d)的具有式R'-CO-O-糖的氢化糖的脂肪酸酯，其中R'是具有10至25个碳原子的支链或直链烷基，并且“糖”是指乙氧基化1至5次或未乙氧基化的氢化糖基。6.根据权利要求4或5所述的浆料，其中所述浆料包含作为非离子表面活性剂(d)的通式为R”-(CO)-(OCH2CH2)m-OH的脂肪酸乙氧基化物，其中R”为具有10至25个碳原子的支链或直链烷基，并且m是2至20的整数。7.根据权利要求4至6中任一项所述的浆料，其中所述浆料包含作为非离子表面活性剂(d)的通式为R-(OCH2CH2)n-OH的聚亚烷基二醇醚，其中R为具有10至20个碳原子的烷基，并且n是2至25的整数。8.根据权利要求1至7中任一项所述的浆料，其中所述浆料包含作为单体(a)的至少一种(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺。9.根据权利要求1至8中任一项所述的浆料，其中所述浆料包含作为组分(c)的基于ZrO2、Al2O3或ZrO2-Al2O3，或基于在每种情况下用HfO2、CaO、Y2O3、CeO2和/或MgO稳定的ZrO2、Al2O3、ZrO2-Al2O3的陶瓷颗粒。10.根据权利要求1至8中任一项所述的浆料，其中所述浆料包含作为组分(c)的基于白榴石、磷灰石和/或焦硅酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·J·邦德尔德，J·劳伯舒曼，
申请(专利权)人：义获嘉伟瓦登特公司，
类型：发明
国别省市：列支敦士登,LI