一种磁性固体螯合吸附材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种磁性固体螯合吸附材料及其制备方法。首先使环氧氯丙烷与三乙烯四胺在四氧化三铁微球存在下聚合成线性高分子链，原位吸附、缠绕在四氧化三铁微球表面；然后分散在甲苯中，加入戊二醛使高分子链进一步交联，从而稳定地包覆在四氧化三铁微球表面上；再在水溶液中，使二硫化碳在氢氧化钠催化下与高分子链上的活泼氨基或亚氨基反应而将二硫代甲酸基修饰在四氧化三铁的表面而生成磁性固体螯合吸附材料。本发明专利技术有效地将二硫代甲酸基、氨基、亚氨基和羟基等活性基团修饰到四氧化三铁微球表面，大大提高了对重金属的捕集吸附能力，且具有优异的磁分离性能，后续分离方便，可实现吸附、分离连续化操作，便于工业化应用与推广。

Magnetic solid chelating adsorption material and preparation method thereof

The invention relates to a magnetic solid chelating adsorption material and a preparation method thereof. In the presence of epichlorohydrin and three ethylene four amine, a linear polymer chain is synthesized in the presence of iron oxide microspheres, in situ adsorbed and entangled on the surface of iron oxide microspheres, and then dispersed in toluene, adding glutaraldehyde to further crosslink the polymer chain and then stabilize the coating on the surface of iron oxide microspheres. In aqueous solution, the two thioformic acid base was modified on the surface of iron oxide on the surface of iron oxide with the reaction of active amino or subamino groups on the chain of sodium hydroxide to produce a magnetic solid chelating adsorption material. The invention effectively modifies the two thioformic acid base, amino, amido and hydroxyl groups to the surface of iron oxide microspheres, greatly improves the ability of collecting and adsorbing heavy metals, has excellent magnetic separation performance, and is convenient for subsequent separation, and can realize the operation of adsorption and separation, so that it is convenient for industrial application and application. Extension\u3002

【技术实现步骤摘要】
一种磁性固体螯合吸附材料及其制备方法
本专利技术涉及重金属废水处理领域，尤其是涉及一种磁性固体螯合吸附材料及其制备方法。
技术介绍
由于工业和城镇化的快速发展，重金属的过量释放到环境已引起一个全球范围内的重大环境问题。由于不像大多数有机污染物能降解成无害物质，重金属不能生物降解，并能通过食物链最终积累到人体最终产生累积性中毒，因此，严重危害人们的身体健康。金属电镀、矿物采选、制革、氯碱工业、散热器制造、冶炼、合金和蓄电池制造业等都会产生大量含有各种不同的重金属的废水，如镉、铬、砷、铜、汞、镍、锑、铅、锰和锌等。这些重金属不仅严重危害人体健康，也造成巨大的经济损失，成为制约国际社会和我国经济、社会发展和民生改善的重大问题。虽然迄今已研发了多种重金属废水处理方法，如化学沉淀法、铁氧体法、离子交换法、浮选法、膜分离方法、电化学方法、吸附法等，但这些方法都存在一些缺点和不足，因此，仍然缺乏普遍适用的方法。相比较而言，吸附法由于操作简单、高效、成本相对较低，对使用环境适应性强，特别适于低浓度废水或废水的深度处理，因此，在重金属废水处理领域受到日益广泛的重视，已成为一种非常重要的重金属废水处理方法。采用吸附法处理重金属废水最重要的任务是寻找和研发高效吸附材料。吸附法要求吸附材料对重金属不仅具有高的吸附容量、较长的循环使用寿命，而且要求具有较好的分离性能，以便连续化操作和工业化推广应用。吸附材料的吸附量主要取决于吸附材料的比表面积、表面活性基团，对于多孔材料还包括其孔道结构、孔径大小及其分布等。而分离性能则主要取决于吸附材料的粒度、密度，以及材料在使用过程中是否易于破碎细化、溶胀和溶剂化而与溶剂难以分离。目前，多数吸附材料主要存在以下问题：①吸附容量不大；②制造成本较高；③洗脱再生困难，使用寿命短；④吸附重金属后分离较困难等。多项研究表明，二硫代甲酸基(—CSS—)多种重金属离子，如Cd2+、Cu2+、Hg2+、Ni2+、Pb2+、Mn2+和Zn2+等都有很好的螯合能力。磁分离是一种操作方便、便于连续化操作的分离方式，在分离过程中获得了日益广泛的应用。
技术实现思路
针对已有吸附材料在重金属废水处理方面存在的不足，以及二硫代甲酸基(—CSS—)在重金属螯合方面的优点和磁分离连续化的优势，本专利技术设计构建一种磁性固体螯合吸附材料，本专利技术的目的之一就是提供一种兼具优良重金属吸附捕集能力和分离性能的磁性固体螯合吸附材料，其为黑色固体粉末，其结构为在磁性四氧化三铁微球表面缠绕、包覆修饰有对多种重金属离子具有强螯合能力的二硫代甲酸基(—CSS—)的高分子链而形成的笼状结构；其特点是：(1)在磁性四氧化三铁颗粒缠绕、包裹具有多种活性基团的高分子链，然后将二硫代甲酸基修饰到高分子链上，构成一种内核为磁性颗粒、外表面分布丰富螯合基团的笼状结构材料；(2)合成材料不仅对重金属有良好的螯合捕集性能，而且可通过磁场使吸附材料与处理水方便分离，因此，可实现吸附分离过程的连续化，从而提高吸附分离效果和效率，便于大规模工业化应用。本专利技术另一个目的在于提供上述磁性固体螯合吸附材料的制备方法，包括如下步骤：(1)按四氧化三铁微球与极性有机溶剂质量体积比为1∶40～50g/ml将四氧化三铁微球和极性有机溶剂加入到反应器中，然后按多亚乙基多胺与四氧化三铁微球质量比为1.5～3.0∶1加入多亚乙基多胺，超声波辅助机械搅拌2～3h；然后升温到50～60℃，按环氧氯丙烷与多亚乙基多胺的物质的量之比为1.0～1.1∶1缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完成后，再继续反应2～3h，冷却至室温，再用磁铁吸附分离固体物质；(2)将步骤(1)所得固体物质转移至反应器中，按四氧化三铁微球与甲苯的质量体积比为1∶40～50g/ml加入甲苯，超声波辅助机械搅拌2～3h，然后按戊二醛与多亚乙基多胺的物质的量之比为1∶8～10量取戊二醛，配制成质量百分浓度为5～10％的氯仿溶液，缓慢加入到反应器中，在60～80℃下交联2～4h；冷却到室温，用磁铁吸附与溶剂分离，然后分别用乙醇和蒸馏水洗涤3～5次；(3)将步骤(2)所得固体物质转移至反应器中，再加入固体物质质量40～50倍的蒸馏水，然后按氢氧化钠、二硫化碳与多亚乙基多胺的物质的量之比为2.2～3.9∶2.0～3.0∶1.0，先称取氢氧化钠加入到反应器中，待溶解后再量取二硫化碳缓慢滴加到反应器中，加完后继续反应3～5h；然后升温到50～65℃反应30～60min，冷却至室温，用磁铁吸附与溶液分离，再用蒸馏水洗涤3～5次，干燥即得磁性固体螯合吸附材料。进一步地，四氧化三铁微球的直径为200-500nm。进一步地，极性有机溶剂为无水乙醇或四氢呋喃。进一步地，多亚乙基多胺为三乙烯四胺或四乙烯五胺。进一步地，反应器优选三颈瓶，更优选带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌装置的三颈瓶。进一步地，干燥为真空干燥，温度为40～50℃。进一步地，所用的环氧氯丙烷、甲苯、戊二醛、氯仿、乙醇、氢氧化钠和二硫化碳均为分析纯。本专利技术涉及一种磁性固体螯合吸附材料及其制备方法，先将四氧化三铁微球超声波分散在含多亚乙基多胺的极性有机溶剂中，再加入环氧氯丙烷与三乙烯四胺生成线性高分子链吸附、缠绕在四氧化三铁微球表面，然后用磁铁吸附与反应溶液分离，再分散在非极性的甲苯中，通过加入戊二醛使缠绕在四氧化三铁微球表面的高分子链进一步交联，从而稳定地包覆在四氧化三铁微球表面上；然后在氢氧化钠存在下，使二硫化碳与高分子链上的活泼氨基或亚氨基反应而将对多种重金属离子有强螯合能力的二硫代甲酸基修饰在四氧化三铁的表面而生成磁性固体螯合吸附材料。它能够有效地将含氨基、亚氨基和羟基等活性基团的高分子链稳定地包覆在磁性四氧化三铁微球表面形成笼状结构，并通过进一步反应将对多种重金属离子有强螯合作用的二硫代甲酸基修饰到四氧化三铁微球表面，使其表面含有丰富的螯合、配位基团，大大提高了对重金属的捕集吸附能力，同时，由于四氧化三铁被裹在高分子链网里，使其还具有优异的磁分离性能。因此，本专利技术不仅克服了四氧化三铁微球表面活性基团不足，对重金属吸附能力差的问题，而且解决了吸附材料吸附重金属后分离较繁琐，不能连续操作的问题，可实现吸附、分离连续化操作，便于工业化应用与推广。本专利技术相比现有技术所具有的有益效果如下：(1)本专利技术方法先在极性有机溶剂中分散四氧化三铁微球，再在四氧化三铁微球存在下，使多亚乙基多胺与环氧氯丙烷反应生成线性高分子，原位缠绕、包裹在四氧化三铁微球表面，再通过戊二醛使缠绕包覆在颗粒表面的高分子链进一步交联形成高分子链网，使包覆层稳定地包覆在四氧化三铁微球表面，明显提高了吸附材料的稳定性。同时，由多亚乙基多胺与环氧氯丙烷发生聚合反应生成高分子链，有效地将羟基、氨基、亚氨基等活性基团修饰在四氧化三铁微球表面，便于进一步转化成对重金属有强螯合能力的二硫代甲酸基。(2)本专利技术方法在甲苯中分散已缠绕、吸附高分子链的四氧化三铁微球后，加入戊二醛进行交联，减少了水溶性高分子链从微球表面脱落，保证了包覆的高分子链的量，从而保证了活性基团的数量。(3)本专利技术方法采用磁铁吸附分离有利于分离无磁性的物质，使得到的中间物和产物均为由高分子链包裹四氧化三铁微球的物质，减少了非磁性物质的干扰，同时使四氧化三铁微球表面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性固体螯合吸附材料，其特征在于，其为黑色固体粉末，其结构为在磁性四氧化三铁微球表面缠绕、包覆修饰有对多种重金属离子具有强螯合能力的二硫代甲酸基即—CSS

【技术特征摘要】
1.一种磁性固体螯合吸附材料，其特征在于，其为黑色固体粉末，其结构为在磁性四氧化三铁微球表面缠绕、包覆修饰有对多种重金属离子具有强螯合能力的二硫代甲酸基即—CSS—的高分子链而形成的笼状结构。2.权利要求1所述的磁性固体螯合吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按四氧化三铁微球与极性有机溶剂质量体积比为1∶40～50g/ml将四氧化三铁微球和极性有机溶剂加入到反应器中，然后按多亚乙基多胺与四氧化三铁微球质量比为1.5～3.0∶1加入多亚乙基多胺，超声波辅助机械搅拌2～3h，然后升温到50～60℃，按环氧氯丙烷与多亚乙基多胺的物质的量之比为1.0～1.1∶1缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完成后，再继续反应2～3h，冷却至室温，再用磁铁吸引分离固体物质；(2)将步骤(1)所得固体物质转移至反应器中，按四氧化三铁微球与甲苯的质量体积比为1∶40～50g/ml加入甲苯，超声波辅助机械搅拌2～3h，然后按戊二醛与多亚乙基多胺的物质的量之比为1∶8～10量取戊二醛，配制成质量百分浓度为5～10％的氯仿溶液，缓慢加入到反应器中，在60～80℃下交联2～4h；冷却到室温，用磁铁吸附与溶剂分离，然后分别用乙醇和蒸馏水洗涤3～5次；(3)将步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘立华，赵露，杨正池，周智华，唐安平，薛建荣，
申请(专利权)人：湖南科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43