聚酯系树脂颗粒、其制造方法及其用途技术

含有作为基材树脂的聚酯系树脂的聚酯系树脂颗粒，其中前述基材树脂通过DSC测量显示对应于晶体熔融温度的多个吸热峰，前述吸热峰包括存在于低温侧区域的至少1个峰和存在于高温侧区域的至少1个峰，前述低温侧区域的最大吸热峰与前述高温侧区域的最大吸热峰之间显示0.1至1.5的范围的晶体熔融热量比(低温侧晶体熔融热量/高温侧晶体熔融热量)。聚酯系树脂颗粒具有1‑50μm的体积平均粒径。

Polyester resin particles, manufacturing method and use thereof

A polyester resin particle containing a polyester resin as a base material resin, in which the former base material resin is measured by DSC to display a plurality of endothermic peaks corresponding to the melting temperature of the crystal. The aforementioned endothermic peak includes at least 1 peaks in the low temperature side region and at least 1 peaks existing in the high temperature side region, and the maximum of the former low temperature side region. The heat absorption peak and the maximum endothermic peak of the high temperature side region show the melting heat ratio of 0.1 to 1.5 of the crystal (melting heat of the cryogenic side crystal and the melting heat of the high temperature side crystal). Polyester resin particles have a volume average particle size of 1 to 50 m.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚酯系树脂颗粒、其制造方法及其用途
本专利技术关于聚酯系树脂颗粒、其制造方法及其用途。更具体地，本专利技术关于具有微小粒径的聚酯系树脂颗粒及其用途、和通过机械粉碎(grinding)从聚酯系原料树脂容易地制造聚酯系树脂颗粒的方法。本专利技术的聚酯系树脂颗粒适用于涂层用添加剂、和化妆品用添加剂等。
技术介绍
乙烯基系单体的自由基聚合物所构成的树脂颗粒通常通过悬浮聚合法、或乳化聚合法等制造，可制造较微小的颗粒。所得的树脂颗粒广泛用作涂层用添加剂、或化妆品用添加剂等。另一方面，由聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、或氟系树脂等的缩聚物构成的树脂颗粒，主要通过机械粉碎法、冷冻粉碎法制造。然而，已知通过这些方法制造微小的颗粒一般是困难的。在这些缩聚物的树脂颗粒中，作为微小聚酯系树脂颗粒的制造方法，提出以下3个方法。首先是是日本特开平2-215838号公报(专利文献1)记载的方法，其是通过将由部分结晶的聚酯与其中间溶剂组成的混合物加热至混合状态的熔点以上、然后冷却所述混合物至产生固相/液相分离的温度来获得约数μm至数10um的微小聚酯系树脂颗粒的方法。第二是日本特开2006-328251号公报(专利文献2)记载的方法，其是通过粉碎通过使用二醇部分解聚聚酯系树脂获得的多孔丸粒来获得0.1至50μm的微小聚酯系树脂颗粒的方法。第三是日本特开平11-114961号公报(专利文献3)记载的方法，其是通过加热处理作为原料的PET树脂，由此使其成为结晶度为55％以上、且通过DSC分析检测的与第一峰区域相邻的高温侧第二峰区域的面积已增加的结晶状态，然后在常温下机械粉碎晶体来获得聚酯系树脂颗粒的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平2-215838号公报。专利文献2：日本特开2006-328251号公报。专利文献3：日本特开平11-114961号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的问题由于专利文献1的方法需要加温至超过聚酯系树脂的熔点的温度(例如聚对苯二甲酸乙二酯为200℃以上)，存在制造成本高的问题。此外，存在在颗粒的纯化步骤中需要提取中间溶剂的烦杂处理、并且生产效率降低的问题。另外，即使通过具有这些问题的方法，存在仅获得多孔形状的颗粒的限制。另一方面，在专利文献2的方法中，为了使粉碎容易，而通过部分解聚形成多孔丸粒。然而，由于担心该方法中部分解聚时产生的副产物(例如对苯二甲酸酯)残留，存在用途有限的问题。此外，存在部分解聚的烦杂处理是必需的、并且生产效率降低的问题。专利文献3的方法通过由加热处理提高结晶度至55％以上和改变结晶状态，不使用例如一般用于树脂粉碎的冷冻粉碎等方法，使在常温下粉碎容易。在该方法中，即使在进行长时间的加热处理(改变结晶相所需的加热时间通常为3至40小时)时，不可进行低于50μm的微粉碎。由于该原因，即使在重复粉碎时，仅获得最高约85μm的细颗粒。此外，由于所得颗粒的结晶度从原料树脂大幅(55％以上)提高，存在例如当该颗粒用于一般使用的粉末涂料时，焙烧时颗粒的熔融性降低的问题。另外，在涂料和其他多种用途中，仍有例如由于结晶性过高的颗粒本身的强度降低(脆性)等从物理性质的观点的问题。用于解决问题的方案本专利技术的专利技术人发现具有通过DSC测量显示在特定范围内的晶体熔融热量比的2个吸热峰、以及在特定范围内的体积平均粒径的聚酯系树脂颗粒可解决上述问题，并且实现本专利技术因此，根据本专利技术，提供聚酯系树脂颗粒，其含有聚酯系树脂作为基材树脂，其中前述基材树脂显示对应于通过DSC测量的晶体熔融温度的多个吸热峰，至少一个前述吸热峰存在于低温侧区域和高温侧区域的各个区域中，前述低温侧区域的最大吸热峰与前述高温侧区域的最大吸热峰显示在0.1至1.5的范围内的晶体熔融热量比(低温侧晶体熔融热量/高温侧晶体熔融热量)，所述聚酯系树脂颗粒具有1至50μm的体积平均粒径。另外，根据本专利技术，提供聚酯系树脂颗粒的制造方法，所述方法以下步骤：将具有0.5至1.3dl/g的特性粘度(intrinsicviscosity)和30至50％的通过DSC测量的结晶度的聚酯系原料树脂与二醇醚系溶剂接触；和在接触后粉碎混合物，其中前述接触在聚酯系原料树脂的结晶温度以上的温度下进行，和前述二醇醚系溶剂为3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。此外，根据本专利技术，提供涂层材料(したコーティング材料)，其共混有上述聚酯系树脂颗粒。此外，根据本专利技术，提供化妆品，其共混有上述聚酯系树脂颗粒。专利技术的效果根据本专利技术，可提供不从原料树脂大幅改变结晶度、具有微小粒径的聚酯系树脂颗粒。在任何以下情况中，可提供不从原料树脂大幅改变结晶度、更微小的聚酯系树脂颗粒。(1)聚酯系树脂为聚对苯二甲酸乙二酯。(2)低温侧区域的最大吸热峰显示230℃以上且小于250℃的范围的最大峰值，高温侧区域的最大吸热峰显示大于250℃且260℃以下的范围的最大峰值。(3)低温侧区域的最大吸热峰显示5至35J/g的晶体熔融热量，高温侧区域的最大吸热峰显示20至50J/g的晶体熔融热量。此外，根据本专利技术，可提供可通过简便的微粉碎法制备上述聚酯系树脂颗粒的制造方法。附图说明图1是已与实施例1的溶剂接触的聚酯系原料树脂的丸粒的电子显微镜照片。图2是实施例1至4的聚酯系原料树脂的DSC图表。图3是实施例5的聚酯系原料树脂的DSC图表。图4是实施例1的聚酯系树脂颗粒的DSC图表。图5是实施例2的聚酯系树脂颗粒的DSC图表。图6是实施例3的聚酯系树脂颗粒的DSC图表。图7是实施例4的聚酯系树脂颗粒的DSC图表。图8是实施例5的聚酯系树脂颗粒的DSC图表。具体实施方式(聚酯系树脂颗粒)聚酯系树脂颗粒系含有聚酯系树脂作为基材树脂，并且具有以下各种物理性质。(1)各种物理性质(a)基材树脂的晶体熔融热量比低温侧区域的最大吸热峰与高温侧区域的最大吸热峰显示在0.1至1.5的范围内的晶体熔融热量比(低温侧晶体熔融热量/高温侧晶体熔融热量)。在此，吸热峰是对应于由基材树脂的DSC测量显示的晶体熔融温度的峰。基材树脂显示多个吸热峰。此外，低温侧区域和高温侧区域是具有250℃处的边界的区域，并且在各区域中存在至少1个吸热峰。当晶体熔融热量比小于0.1时，并且当所述比大于1.5时，不显示足够的微粉碎性(finegrindability)。晶体熔融热量比可为0.1、0.12、0.13、0.15、0.18、0.3、0.5、0.8、1.0、1.2、1.3、1.4、1.45、和1.5。晶体熔融热量比优选为0.12至1.45，更优选0.13至1.40。此外，优选低温侧区域的最大吸热峰显示230℃以上且小于250℃的范围的最大峰值。另一方面，优选高温侧区域的最大吸热峰显示高于250℃且260℃以下的范围的最大峰值。通过具有在这些范围内的最大峰值，不改变基材树脂的结晶性，可赋予微粉碎性的性质。低温侧区域的最大吸热峰可为230℃、235℃、240℃、245℃、和249℃。另一方面，高温侧区域的最大吸热峰可为251℃、253℃、255℃、257℃、和260℃。此外，优选低温侧区域的最大吸热峰显示5至35J/g的晶体熔融热量。另一方面，优选高温侧区域的最大吸热峰显示20至50J/g的晶体熔融热量。通过晶体熔融热量在这些范围内，可将微粉碎性的性质赋予基材树本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酯系树脂颗粒，其含有聚酯系树脂作为基材树脂，其中所述基材树脂通过DSC测量显示对应于晶体熔融温度的多个吸热峰，在低温侧区域和高温侧区域的各区域中存在至少1个所述吸热峰，所述低温侧区域的最大吸热峰和所述高温侧区域的最大吸热峰显示0.1至1.5的范围内的晶体熔融热量比(低温侧晶体熔融热量/高温侧晶体熔融热量)，并且所述聚酯系树脂颗粒具有1至50μm的体积平均粒径。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.28 JP 2015-1899281.一种聚酯系树脂颗粒，其含有聚酯系树脂作为基材树脂，其中所述基材树脂通过DSC测量显示对应于晶体熔融温度的多个吸热峰，在低温侧区域和高温侧区域的各区域中存在至少1个所述吸热峰，所述低温侧区域的最大吸热峰和所述高温侧区域的最大吸热峰显示0.1至1.5的范围内的晶体熔融热量比(低温侧晶体熔融热量/高温侧晶体熔融热量)，并且所述聚酯系树脂颗粒具有1至50μm的体积平均粒径。2.根据权利要求1所述的聚酯系树脂颗粒，其中所述聚酯系树脂为聚对苯二甲酸乙二酯。3.根据权利要求1所述的聚酯系树脂颗粒，其中所述低温侧区域的所述最大吸热峰显示230℃以上且小于250℃的范围的最大峰值，所述高...

【专利技术属性】
技术研发人员：日下明芳，桑垣香织，原田良祐，
申请(专利权)人：积水化成品工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP