使用La-Ce催化剂的甲烷氧化偶联制造技术

描述了能够催化甲烷氧化偶联反应的金属氧化物催化剂。金属氧化物催化剂包括镧(La)铈(Ce)金属氧化物并且还包括氢氧化镧(La(OH)3)结晶相。该催化剂能够催化由甲烷和氧制备C2+烃。还描述了使用金属氧化物催化剂从反应气体制备C2+烃的方法和系统。

Oxidative coupling of methane using La-Ce catalyst

A metal oxide catalyst capable of catalyzing oxidative coupling of methane is described. Metal oxide catalysts include lanthanum (La) cerium (Ce) metal oxides and also include lanthanum hydroxide (La (OH) 3) crystalline phase. The catalyst can catalyze the preparation of C2+ hydrocarbons from methane and oxygen. Methods and systems for preparing C2+ hydrocarbons from reactive gases using metal oxide catalysts are also described.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用La-Ce催化剂的甲烷氧化偶联相关申请的交叉引用本申请要求于2015年6月8日提交的美国临时专利申请No.62/172,403的优先权权益，其全部内容通过引用合并于此。
本专利技术总体上涉及能够由甲烷(CH4)和氧(O2)制备C2+烃的镧-铈本体金属氧化物催化剂的用途。特别地，本体金属氧化物催化剂包括氢氧化镧(La(OH)3)结晶相。
技术介绍
由于技术的进步，越来越多的页岩气藏正在生产，反过来又引起了越来越多的天然气的生产。天然气是碳氢化合物气体的天然混合物。天然气包括甲烷，含有高达约百分之二十的高级烃(如乙烷)和少量杂质(如二氧化碳和硫化氢)。虽然天然气是丰富的碳氢化合物资源，但与可用于产生各种各样的产品的、具有2或更高碳数的更有价值的碳氢化合物(例如乙烯、乙烷、丙烷等)相比，它具有低的经济价值。例如，乙烯是制造聚乙烯、环氧乙烷和其他石化产品的石化工业的主要原料。许多这些产品被用来生产各种各样的产品，如防破坏容器和包装材料。对于工业规模的应用，乙烯目前通过蒸馏或催化裂化由蒸馏气体或轻质烃(包括乙烷和高级烃)获得的产物来生产。所得产物经历分离过程以除去乙烯。甲烷可用于通过甲烷与其自身的氧化偶联来生产乙烷和/或乙烯。对氧化偶联技术进行了大量的研究和开发，但没有一个方法成功地商业化。关键的挑战性问题之一是使反应进行所需的高反应温度。由于四面体C-H键在甲烷中的解离强度(键解离焓)为435千焦/摩尔(kJ/mol)，所以需要高温，这使得它的反应性较低，并且难以经历氧化转化以形成乙烯。甲烷的氧化偶联由下式表示：2CH4+O2→C2H4+2H2OΔH＝-34kcal/mol(I)2CH4+1/2O2→C2H4+H2OΔH＝-21kcal/mol(II)如式(I)和(II)所示，甲烷氧化转化为乙烯是放热的。由这些反应产生的过量热量可推动甲烷转化为一氧化碳和二氧化碳，而不是所需的C2烃产物：CH4+1.5O2→CO+2H2OΔH＝-103kcal/mol(III)CH4+2O2→CO2+2H2OΔH＝-174kcal/mol(IV)来自式(III)和(IV)中反应的过量热量进一步加剧了这种情况，因此与一氧化碳和二氧化碳生产相比，显着降低了乙烯生产的选择性。许多试图降低引燃和反应温度的尝试都涉及使用催化剂，然而，高于750℃的温度仍然是获得令人满意的结果所必需的。在常规方法中，反应物进料在进入反应器之前在炉(例如天然气炉)中被加热到反应温度(例如，大于750℃)。为了将混合物加热到所需温度，炉温必须高于所需温度。因此，需要高温炉，并且需要大量的能量(例如来自碳氢化合物的电力)或燃料来产生热量(参见如Salerno的博士论文，柏林技术大学，页42，图2.4)。此外，在这样的高温下操作需要用于反应堆结构的特殊材料。另外，在高温下可发生甲烷氧化偶联催化剂的烧结(焦化)。这种烧结会导致催化剂失活。已经有许多尝试提供改进的催化剂来促进甲烷的氧化偶联。例如，Cizeron等人的US2013/0023709，Schammel等人的US2014/0107385和US2014/0274671以及Nyce等人的US20140171707。每个均描述了使用纳米线金属氧化物催化剂的系统和方法。催化剂包括1-7族元素和1-16族掺杂剂、镧系元素、锕系元素、或其组合。这些催化剂由于使用生物模板和多步骤方法制备(这会增加制备催化剂的总成本)而受到影响。中国专利公开号CN1045198C描述了一种催化剂，其包含碱性金属氢氧化物氧化物(MOOH)，其中M是元素周期表第IIB族的至少一种金属。这些催化剂因需要多步热处理过程而受到影响，并且必须在制备之后密封。这些催化剂还因为它们在300℃下产生少量的C2烃(11-13％)而受到影响。
技术实现思路
本申请提供了与用于甲烷氧化偶联以制备C2+烃的升高的引燃和反应温度相关问题的解决方案。在一个非限制性实施方案中，所述方案为包含氢氧化镧(La(OH)3)结晶相的镧-铈(La-Ce)氧化物催化剂。已经惊奇地发现，当La与Ce的摩尔比大于1时，La(OH)3结晶相存在于催化剂的晶格中。而且，催化剂能够在较低温度(例如700℃或更低)下引燃反应混合物。因此，反应物混合物在进入反应器之前不需要被加热到高温，这导致更节能的过程(例如，需要更少的燃料来加热位于反应器之前的炉)。此外，本专利技术的催化剂在大气条件下是稳定的，并且能够以高选择性催化甲烷氧化偶联制备C2+烃。在本专利技术的一个具体方面中，描述了能够催化甲烷氧化偶联反应的金属氧化物催化剂。所述金属氧化物催化剂包括镧(La)铈(Ce)金属氧化物和氢氧化镧(La(OH)3)结晶相，金属氧化物催化剂能够催化由甲烷和氧制备C2+烃。催化剂中La与Ce的摩尔比可以为1<La:Ce≤30(例如，5<La:Ce≤30和5<La:Ce≤15)。催化剂是晶体形式的，并且La和Ce被结合到晶格结构中。在La与Ce的摩尔比大于1时，La(OH)3结晶相也存在于催化剂的晶格中。在本专利技术的一些方面中，金属氧化物催化剂是本体金属催化剂。金属氧化物催化剂能够在低于1000℃、优选300℃至低于700℃、更优选400℃至550℃、最优选400℃至525℃的温度下催化由甲烷和氧制备C2+烃。在包括甲烷/氧比例等于7.4(CH4/O2＝7.4)和温度为450℃至500℃的反应条件下，金属氧化物催化剂可以具有至少60％、60％至80％、或60％至70％的C2+烃选择性和至少90％的氧(O2)转化率。当金属氧化物催化剂与包含甲烷和含氧气体(例如空气、氧气、富氧空气或其组合)的反应物进料在所需温度(例如，平均温度低于1000℃、优选300℃至低于700℃、优选275℃至低于700℃、更优选300℃至550℃、最优选300℃至450℃)下接触，在反应物进料中的至少一部分甲烷可以形成C2+烃。在本专利技术的另一方面中，描述了由甲烷氧化偶联反应制备C2+烃的方法。该方法包括在足以产生包含C2+烃的第一产物气流的条件下，使包含甲烷和含氧气体的反应物原料与上述或遍及整个说明书中的任一种金属氧化物催化剂接触。反应条件可以包括低于1000℃、优选275℃至低于700℃、更优选300℃至550℃、最优选300℃至450℃的平均温度。甲烷与氧(CH4/O2)的比例可以小于10、优选小于7、更优选小于4。气时空速(GHSV)为500hr-1或更高、1000hr-1或更高、10,000hr-1或更高、或者50,000hr-1或更高。反应可以在大气压下进行，也可以在高压下进行。在一些实施方案中，将反应物进料加热至低于700℃、优选275℃至低于700℃、优选300℃至550℃、最优选300℃至450℃的温度。在如此低的温度下，催化剂能够引燃反应物进料并维持反应。这种方法具有至少60％、60％至80％、或60％至70％的C2+烃选择性和至少90％的氧转化率。在本专利技术的一些方面，另外的催化剂(例如2、3、4、5等)可以位于金属氧化物催化剂(例如第一催化剂)的下游。第一催化剂位于反应器入口附近或位于反应器入口处，并在与具有另外的催化剂的进料接触之前，与反应物进料接触。在优选的实施方式中，第一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种能够催化甲烷氧化偶联反应的金属氧化物催化剂，所述金属氧化物催化剂包含镧(La)铈(Ce)金属氧化物，并且还包括氢氧化镧(La(OH)3)结晶相，其中所述催化剂能够催化由甲烷和氧制备C2+烃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.08 US 62/172,4031.一种能够催化甲烷氧化偶联反应的金属氧化物催化剂，所述金属氧化物催化剂包含镧(La)铈(Ce)金属氧化物，并且还包括氢氧化镧(La(OH)3)结晶相，其中所述催化剂能够催化由甲烷和氧制备C2+烃。2.根据权利要求1所述的金属氧化物催化剂，其中La与Ce的摩尔比为1<La:Ce<30，5<La:Ce<30或5<La:Ce<15。3.根据权利要求1至2中任一项所述的金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物催化剂是本体金属氧化物催化剂。4.根据权利要求1至2中任一项所述的金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物催化剂为结晶形式，并且所述La和Ce结合到晶格结构中。5.根据权利要求1至2中任一项所述的金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物催化剂能够在低于1000℃、优选275℃至低于700℃、更优选400℃至550℃、最优选400℃至525℃的平均温度下催化由甲烷和氧制备C2+烃。6.根据权利要求5所述的金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物催化剂具有至少60％、60％至80％、或60％至70％的C2+烃选择性。7.根据权利要求5所述的金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物催化剂具有至少90％的O2转化率。8.根据权利要求1至2中任一项所述的金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物催化剂与包含甲烷和氧源的反应物进料接触。9.根据权利要求8所述的金属氧化物催化剂，其中所述反应物进料的平均温度低于1000℃、优选为300℃至低于700℃、更优选为400℃至550℃、最优选为400℃到525℃。10.根据权利要求9所述的金属氧化物催化剂，其中所述反应物进料中的所述甲烷的至少一部分甲烷已经引燃或已经形成C2+烃。11.一种由甲烷氧化偶联反应制备C2+烃的方法，所述方法包括使包含甲烷和含氧气体的反应物进料与如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·梁，S·萨桑尼，D·韦斯特，J·洛雷，A·马梅多夫，I·伦杰尔，
申请(专利权)人：沙特基础全球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL