由活性炭制备且用于丙烷-丙烯分离的碳分子筛吸附剂制造技术

一种用以制备碳分子筛吸附剂组合物的方法包含以特定有效微孔尺寸的活性炭开始的步骤。使用单体或部分聚合的聚合物浸渍所述活性炭，使其完成聚合，且随后碳化，以使得浸渍剂使所述微孔收缩到另一特定的有效微孔尺寸。最后，所述浸渍/聚合/碳化产品在1000℃到1500℃范围内的温度下退火，这样最终且可预测地使所述微孔收缩到4.0埃到4.3埃范围内的尺寸。本发明专利技术令人惊讶地能够精细调节所述有效微孔尺寸以及期望的选择性、容量和吸附速率，以获得高度期望的碳分子筛分能力，所述碳分子筛分能力特别适用于例如在变压或变温方法中的固定床，以使得能够分离丙烯/丙烷。

Carbon molecular sieve adsorbent prepared from activated carbon and used for separation of propane propylene

A method for preparing a carbon molecular sieve adsorbent composition comprises a step starting from an activated carbon with a specific effective pore size. A single or partially polymerized polymer is impregnated with the activated carbon so that it is polymerized and then carbonized to make the impregnant contract the micropore to a specific effective micropore size. Finally, the impregnated / polymerized / carbonized product is annealed at a temperature range of 1000 degrees C to 1500 C, thus eventually and predictably contracting the micropores to the size within the range of 4 to 4.3. The invention is astonishingly capable of fine tuning the effective micropore size and the desired selectivity, capacity, and adsorption rate to obtain highly expected carbon molecular sieving capacity, which is especially suitable for a fixed bed, for example, in a pressure variable or temperature variable method, so that propylene / propane can be separated.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由活性炭制备且用于丙烷-丙烯分离的碳分子筛吸附剂相关申请的交叉参考本申请主张于2015年9月30日提交的第62/234,701号美国临时专利申请的优先权，所述申请以全文引用的方式并入本文中。
本专利技术涉及碳分子筛吸附剂的领域。更具体地说，其涉及用于制备碳分子筛吸附剂的方法，所述方法包括使改性的活性炭退火以制备适合于分离丙烯和丙烷的吸附剂。
技术介绍
研究人员已寻求分离气体混合物的手段，无论是作为起始材料还是作为产品使用多年。作为这种分离手段特别感兴趣的材料是碳分子筛(CMS)。这些CMS可由各种树脂制备且在各种温度下和/或在各种条件下热解。热解将树脂降解成纯碳，但在热解产物中保持至少一些以微孔形式的孔隙度。已知在一些条件下，热解可使微孔收缩到期望的尺寸。这样形成的CMS随后可用于传统的气体分离设备中，例如填充床，柱和其类似物，其中微孔尺寸确定气体混合物中的哪种气体被吸附，而哪些不是。根据例如传统的变压吸附或变温吸附方法，吸附和解吸附技术可交替进行分离。然而，对于某些特定分离来说，制备具有正确尺寸的微孔的CMS具有特殊的挑战。由于使用CMS来完成分离，因此假定微孔至少与将进入微孔的特定分子一样大或者比其大，所以有必要知道分子的“尺寸”。研究人员已找到不同的方法来确定分子尺寸。一种常用的方法是确定给定分子的“动力学直径”。基于其在沸石应用中的用途，列出各种这些动力学直径的参考文献是D.W.Breck，《沸石分子筛：结构，化学和使用(ZeoliteMolecularSieves：Structure，ChemistryandUse)》，JohnWiley&;Sons公司(纽约1974年)，636，且即使对于已知具有狭缝状孔的非沸石碳分子筛、沸石碳分子筛也经常使用这些测定。鉴于上文且出于本专利技术的目的，则此处使用取自上文所引用的Breck参考的动力学直径作为丙烷C3H8的代表性分子直径，其为然而，由于至少一些研究人员认为其中丙烯的动力学直径对于CMS材料本身来说是不准确的，所以本文中使用Lennard-Jones碰撞直径代替丙烷C3H6的Breck动力学直径(为)。举例来说，参见Staudt-BickelC.，KorosWJ，《使用6FDA基聚酰亚胺膜的链烷烃/烯烃气体分离(Olehn/paraffingasseparationwith6FDA-basedpolyimidemembranes)》，J.Membr.Sci.(2000年)170(2)，205到214以用于进一步讨论。动力学直径和Lennard-Jones碰撞直径一起被称为“代表性分子直径”。丙烷(C3H8)和丙烯(C3H6)的分离是许多商业应用感兴趣的特定分离。因为C3H8的代表性分子直径为且C3H6为所以这两种气体的混合物的合适的分离CMS的平均微孔尺寸期望在到的范围内。如本文中所使用，“平均微孔尺寸”是指平均微孔开口，即理论上的一维狭缝孔的宽度，而不管微孔的可能的实际总体构型如何。已制备各种基于起始材料热解的CMS吸附剂，例如SARAN型聚合物以及其它聚合物和共聚物。这包含例如LamondTG等人的“SARAN型碳的分子筛性质”，Carbon(1965)3，59-63。此文章描述了由聚偏二氯乙烯(PVDC)共聚物制备CMS，其拒绝新戊烷分子但非选择性地吸附较小的分子，例如在非限制性实例中，CO2，丁烷和异丁烷。鉴于此，所述文章的作者得出结论，其CMS具有微孔。另一实例在Fuertes，AB等人的《基于聚(偏二氯乙烯-共-氯乙烯)的分子筛气体分离膜(Molecularsievegasseparationmembranesbasedonpoly(vinylidenechloride-co-vinylchloride))》，Carbon(2000年)38，1067-1073中公开。本文描述使用上述材料来制备复合碳膜。所述膜由通过热解聚合物膜所获得的薄微孔碳层(厚度为0.8微米，μm)形成，负载在大孔碳基质上(孔径1μm；大孔率30％，％)。单一气体渗透实验包含氦气(He)、CO2、氧气(O2)、氮气(N2)和甲烷(CH4)。O2/N2体系的选择性被描述为特别高，即在25摄氏度(℃)时选择性约为14。从这个信息中可以推断出，微孔尺寸在代表分子直径到的范围内。沃克，PL；Lamond，TG和Metcalfe，JK，《4A和5A碳分子筛的制备(ThePreparationof4Aand5ACarbonMolecularSieves)》，碳分子筛，Proc.第二次会议Ind.CarbonandGraphite(伦敦1966)7到14公开了1960年代关于使用通常具有大于的平均孔径的活性炭的研究，以通过用活化的颗粒状碳随后聚合物涂层的固化和碳化。这些新材料被称为“复合碳分子筛”。其由被微孔碳层覆盖的活性炭组成，后者充当分子筛，而前者提供身体的大部分吸附能力。然而，作者表达了一些不确定性，即所有的吸附是经由形成孔壁单层还是经由孔内的可逆毛细管冷凝。与所谓的聚合物碳筛(P.C.S.)相比，这些被认为具有显著的优点，所述聚合物碳筛(P.C.S.)是通过单独热解聚合物热塑性或热塑性聚合物衍生的碳。所用的聚合物是聚糠醇(氯化锌)碳；聚糠醇(磷酸)碳；糠醇-甲醛碳；二乙烯基苯碳；以及苯酚甲醛碳。将活性炭与适当的单体混合，并将结果在500到850℃的温度范围内碳化(参见表III)以确定CO2、丁烷、异丁烯或新戊烷的吸附。还进行了实验以说明使用相同选择的聚合物作为(预碳化)填料的不同活性炭(参见表IV)的作用。还测试了丁烷、异丁烷、新戊烷、苯以及环己烷的吸附容量。得出的结论是，使用活性炭与热固性有机聚合物作为附加涂层产生有效的碳分子筛。U.S.专利4,261,709(Itoga等人)描述了一种具有直径在到范围内的微孔的碳质分子筛，在其上吸附了溴。据称，所述分子筛能够从空气和含有空气的其它气体中选择性地除去低分子量有机气体，例如乙烯、乙炔、甲基硫、乙醛等，且具有降低的失活倾向。鉴于上述情况，显然仍然需要具有分离丙烷和丙烯的能力的有效碳分子筛，且其期望具有相对较高的选择性、吸附容量和扩散速率。
技术实现思路
在一个实施例中，制备碳分子筛吸附剂组合物的方法包含：使聚合物沉积在活性炭上，所述活性炭包含微孔，所述微孔整体上具有大于6埃的有效微孔尺寸，其中所述聚合物沉积在微孔中或周围，所述沉积通过以下中的任一种来执行：(1)使用至少一种单体浸渍活性炭，然后使至少一种单体聚合，从而形成聚合物；或(2)用至少一种部分聚合的单体浸渍活性炭，且在浸渍后允许或促进至少一种部分聚合单体的聚合完成，从而形成聚合物。所述方法进一步包含将活性炭和沉积的聚合物一起碳化以形成改性活性炭，所述改性活性炭整体上具有微孔，所述微孔的有效微孔尺寸范围为大于4.3埃到6埃；以及通过在惰性气氛和1000℃到1500℃的温度范围内加热改性的活性炭，在有效微孔尺寸减小到4.0埃到4.3埃的范围内的条件下形成碳分子筛吸附剂组合物。在另一实施例中，碳分子筛吸附剂组合物可通过包含在活性炭上沉积聚合物的方法来制备，所述活性炭包括微孔，所述微孔整体上具有大于6埃的有效微孔尺寸，其中所述聚合物沉积在微孔中或周围，所述沉积通过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备碳分子筛吸附剂组合物的方法，包含：使聚合物沉积在活性炭上，所述活性炭包含微孔，所述微孔整体上具有大于6埃的有效微孔尺寸，其中所述聚合物沉积在所述微孔中或周围，所述沉积通过以下中的任一种来执行：(1)使用至少一种单体浸渍所述活性炭，且随后聚合所述至少一种单体从而形成所述聚合物；或(2)使用至少一种部分聚合的单体浸渍所述活性炭，并在浸渍后允许或促进所述至少一种部分聚合单体的聚合完成，从而形成所述聚合物；将所述活性炭和所述沉积聚合物一起碳化以形成改性活性炭，所述改性活性炭整体上具有有效微孔尺寸大于4.3埃到6埃范围内的微孔；以及通过在惰性气氛下且在1000℃到1500℃范围内的温度下加热所述改性活性炭，在使得所述有效微孔尺寸减小到4.0埃到4.3埃范围内的条件下，形成所述碳分子筛吸附剂组合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.30 US 62/2347011.一种制备碳分子筛吸附剂组合物的方法，包含：使聚合物沉积在活性炭上，所述活性炭包含微孔，所述微孔整体上具有大于6埃的有效微孔尺寸，其中所述聚合物沉积在所述微孔中或周围，所述沉积通过以下中的任一种来执行：(1)使用至少一种单体浸渍所述活性炭，且随后聚合所述至少一种单体从而形成所述聚合物；或(2)使用至少一种部分聚合的单体浸渍所述活性炭，并在浸渍后允许或促进所述至少一种部分聚合单体的聚合完成，从而形成所述聚合物；将所述活性炭和所述沉积聚合物一起碳化以形成改性活性炭，所述改性活性炭整体上具有有效微孔尺寸大于4.3埃到6埃范围内的微孔；以及通过在惰性气氛下且在1000℃到1500℃范围内的温度下加热所述改性活性炭，在使得所述有效微孔尺寸减小到4.0埃到4.3埃范围内的条件下，形成所述碳分子筛吸附剂组合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体选自由以下组成的群组：糠醇；福尔马林；二乙烯基苯；苯酚；醛；以及其组合。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物选自由以下的聚合物组成的群组：糠醇；糠醇-甲醛；聚二乙烯-苯；酚醛树脂；以及其组合。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述活性炭具有至少500m2/g的表面积，且所述改性活性炭具有至少2...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘军强，C·韩，J·M·戈斯，E·M·卡尔弗利，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US